鄭林萍，李 丹，張予東，常海波，張普玉＊

（1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開封475004；2.河南大學(xué)藥學(xué)院，河南 開封475004）

0 前言

PLA作為一種可生物降解材料，因其良好的力學(xué)性能、可加工性、透明性以及環(huán)境友好性，而被廣泛地應(yīng)用于日常生活用品。同時，其優(yōu)良的力學(xué)性能、相容性以及無毒性產(chǎn)物能參與人體循環(huán)等優(yōu)點，使其在醫(yī)療用品上有著很好的應(yīng)用前景。PLA 雖然具有眾多優(yōu)點，但是它的疏水性、低柔韌性、低降解速率和缺乏可反應(yīng)性官能團等不足使其使用受到了一定的限制［1-2］，促使人們對PLA進行改性研究。因此，各種改性方法相繼出現(xiàn)，如共混改性、共聚改性、納米復(fù)合改性等［3-7］。

納米復(fù)合改性制備出的納米復(fù)合材料是近年來發(fā)展起來的新興材料，被稱為21世紀(jì)最有前途的材料。20世紀(jì)90年代初Toyota的研究者制備出聚酰胺66／黏土納米復(fù)合材料，使其強度、模量、熱變形溫度均得到了很大的提高，從此納米復(fù)合改性成為了提高聚合物性能的新途徑。聚合物納米復(fù)合材料兼具聚合技術(shù)和納米技術(shù)兩者的特點，因而表現(xiàn)出許多不同于一般復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)、電磁和光學(xué)性能，在結(jié)構(gòu)與功能方面均有很好的應(yīng)用前景［2，8-10］。PLA與層狀的硅酸鹽、納米二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）納米線、羥基磷灰石（HA）、碳納米管（CNTs）、鋁鎂層狀雙氫氧化物（LDHs）和氧化鎂（MgO）納米晶等制備的納米復(fù)合材料已被廣泛地研究，結(jié)果表明，PLA納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能、降解性能和光學(xué)性能等方面與PLA相比得到了很大改善。

聚合物無機納米復(fù)合材料的制備方法主要有以下幾種方法：共混法、原位復(fù)合法、溶膠-凝膠法、熔融插層法［10-11］等。研究人員通過各種方法制備了PLA／無機納米復(fù)合材料［12-17］，其中熔融插層法制備PLA／蒙脫土（MMT）納米復(fù)合材料的研究進展已被報道［18］。原位法作為一種工藝簡單、分散性好的制備方法，在PLA／無機納米復(fù)合材料制備中的研究很多，因而本文對原位法制備PLA／無機納米復(fù)合材料的研究進展進行了詳細(xì)介紹。

1 原位聚合法的簡介

制備PLA／無機納米復(fù)合材料的原位聚合法分為兩種，一種是無機納米粒子和丙交酯（LA）通過原位開環(huán)聚合、另一種是無機納米粒子和乳酸通過原位熔融縮聚。

原位聚合法的優(yōu)點：（1）由于是在反應(yīng)器中直接復(fù)合，節(jié)省了混合設(shè)備，降低了成本；（2）與溶液法相比，可以避免大量溶劑的使用，有利于環(huán)境；且可以避免溶劑對聚合物污染而影響產(chǎn)品的應(yīng)用。（3）與熔融共混相比較，產(chǎn)物只經(jīng)一次制備而成，避免了再加工過程中引起的熱降解；（4）溶膠-凝膠法與原位聚合法相比，它的前驅(qū)體昂貴，并且也要使用有毒溶劑。另外，整個溶膠-凝膠過程所需時間較長，在凝膠過程中，由于溶劑和水分的揮發(fā)導(dǎo)致材料發(fā)生收縮脆裂，難以獲得大面積或較厚的復(fù)合材料。（5）原位聚合法用少量納米填料就能明顯地提高性能。（6）原位聚合法不必加其他添加劑，就能避免團聚；可以使納米填料均勻地分散在PLA基體中，以及通過化學(xué)鍵合在一起，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更均一，從而性能更優(yōu)越［19］。

2 原位聚合制備聚乳酸納米復(fù)合材料

在國內(nèi)外，原位聚合法在制備聚乳酸納米復(fù)合材料中得到了廣泛應(yīng)用。本文簡單介紹了不同納米填料的特點并著重對原位聚合法在制備PLA／無機納米復(fù)合材料中的應(yīng)用做了總結(jié)。

2.1 零維無機納米填料

（1）PLA／SiO2納米復(fù)合材料

納米SiO2顆粒是應(yīng)用較早的納米材料之一，它具有剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。原位聚合制備的PLA／SiO2納米復(fù)合材料具有良好的分散性、高強度和高熱穩(wěn)定性，同時作為異相成核劑可以提高成核速率和結(jié)晶速率。

Wu等［20］首次提出了在酸性硅溶膠（aSS）存在下，使用L-乳酸通過原位熔融縮聚制備了聚左旋乳酸（PLLA）／SiO2納米復(fù)合材料。納米SiO2顆粒在L-乳酸單體中具有和在aSS中相似的極性和親水性。在縮聚過程中，基體中和納米SiO2顆粒上的極性和親水性都降低了，這是因為在有機相中發(fā)生了鏈的增長和納米顆粒上的接枝。接枝提供了立體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的納米尺寸分散性。最終形成了齊聚L-乳酸接枝的納米顆粒，并且它們能很好地分散在PLLA基體中。在SiO2的含量不超過7.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，相對分子質(zhì)量降低。這種方法具有原料價格低廉和環(huán)境友好的優(yōu)點。隨后，他們［21］又對含5%分散良好的SiO2的PLLA／SiO2納米復(fù)合材料（PLLASN5）的等溫結(jié)晶和熔融行為進行了研究。他們發(fā)現(xiàn)，SiO2作為異相成核劑加速了成核速率和結(jié)晶速率，與純的PLLA相比，納米顆粒的加入并沒有影響PLLA基體的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度。經(jīng)差示掃描量熱（DSC）分析，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了熔融雙峰。這是因為在低于結(jié)晶溫度（Tc）下形成的不完善的晶體發(fā)生了熔融再結(jié)晶。隨著溫度的提高，結(jié)晶變得完美，最終形成低的熔融峰增多，并向高溫移動。SiO2的存在并沒有影響PLLA基體的平衡溫度，PLLASN5與純的PLLA具有相同的平衡溫度。

Li等［22］用原位熔融聚合法可同時制備出PLLA和SiO2接枝的PLLA（PLLA-g-SiO2），從而直接得到PLLA／PLLA-g-SiO2納米復(fù)合材料；使得最大的接枝比和接枝效率分別增加到了37.67%和26.60%。對于得到分散性一致的納米復(fù)合材料來說，SiO2的含量具有臨界值；當(dāng)SiO2的含量較低時，PLLA-g-SiO2和PLLA的相對分子質(zhì)量接近，PLLA-g-SiO2在PLLA基體中的分散性良好；但是SiO2的含量過高時，PLLA-g-SiO2和PLLA的相對分子質(zhì)量將嚴(yán)重地降低，尤其是PLLA的凝膠滲透色譜（GPC）曲線上出現(xiàn)了雙峰，此現(xiàn)象是由于在縮聚過程中SiO2發(fā)生了團聚。PLLA-g-SiO2的存在使得復(fù)合材料的熱氧化降解性能顯著提高。同時，納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、Tc和熔融溫度（Tm）比純的PLLA稍有改變。

劉立柱等［23］以LA和改性納米SiO2為原料，在辛酸亞錫催化作用下，通過原位開環(huán)聚合制備了PLA／SiO2納米復(fù)合材料。此法簡化了制備工藝，且SiO2的分散性好，同時提高了PLA的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。經(jīng)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析表明，納米SiO2與PLA發(fā)生了化學(xué)結(jié)合，并且SiO2均勻地分散于PLA基體中。二者結(jié)合緊密，相容性好。熱失重分析（TGA）表明，隨著納米SiO2含量的增加，材料的起始熱分解溫度顯著升高，熱穩(wěn)定性變好。通過力學(xué)性能分析可以看出，隨著納米SiO2用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度逐漸增大，但其斷裂伸長率下降。

（2）PLA／MgO納米復(fù)合材料

SiO2和MgO的表面可以通過水解而被羥基覆蓋。MgO納米晶尺寸（小于4nm）比SiO2（～12nm）的更小，使得它具有更多的表面缺陷和更高的活性而更易水解，這是因為水解通常只發(fā)生在氧化物表面的缺陷處，如邊、角及空缺位等。Li等［24］通過SEM、透射電子顯微鏡（TEM）、FTIR分析而證實了通過原位熔融縮聚，MgO上的羥基能與乳酸上的羧基能發(fā)生反應(yīng)，而得到了更好的界面相互作用，且羥基和PLA鏈上的酯基可以形成氫鍵而進一步的加強界面相互作用。枝接和氫鍵提供了良好的分散性。且他們通過原位熔融法制備的PLA／MgO（0.01%）納米復(fù)合材料的重均相對分子質(zhì)量為55500，比純的PLA高30%。PLA／MgO的顏色比純的PLA更白。經(jīng)DSC分析表明，MgO作為成核劑加速了PLA／MgO納米復(fù)合材料的結(jié)晶。TGA分析表明，MgO的加入提高了PLA的熱穩(wěn)定性。

（3）PLA／硫化鎘（CdS）納米復(fù)合材料

將半導(dǎo)體納米晶加入聚合物中形成的納米復(fù)合材料在發(fā)光設(shè)備、非線性光學(xué)、生物標(biāo)記的應(yīng)用上有很大的潛能。尤其是CdS納米晶，它作為典型的金屬半導(dǎo)體材料已被廣泛地應(yīng)用于雙嵌段離聚物、均聚物、嵌段共聚物、聚合物微膠?；驑錉罹酆衔镏小LA可以通過環(huán)狀LA開環(huán)活性陰離子聚合而制備適當(dāng)?shù)逆滈L。且在PLA／CdS納米復(fù)合材料中，PLA可作為穩(wěn)定劑。Wang等［25］用兩步合成了PLLA／CdS納米復(fù)合材料，首先L-乳酸作為配體在H2O和N，N-二甲基甲酰胺中合成被L-乳酸覆蓋的CdS納米晶，然后在被修飾的CdS納米晶上的L-LA通過原位開環(huán)聚合，形成共價鍵從而制備出了PLLA／CdS納米復(fù)合材料。經(jīng)FTIR和TGA分析表明，此法制備的乳酸和CdS間可形成強鍵；經(jīng)光致發(fā)光熒光光譜儀（PL）測定表明，PLLA／CdS納米復(fù)合材料有較好的光致發(fā)光和透明度性能。此外，由于PLLA的生物相容性和生物可降解性，PLLA／CdS納米復(fù)合材料可被應(yīng)用于體內(nèi)和體外。

2.2 一維無機納米填料

（1）PLLA／多壁碳納米管接枝PLLA（MWNT-g-PLLA）納米復(fù)合材料

1991年，Iijima首次發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米管（MWNTs），兩年后，他和IBM公司又制備出了單層壁碳納米管（SWNTs）。CNTs有很大的彈性、拉伸強度和良好的熱穩(wěn)定性［10］。CNTs可以顯著地提高PLLA的彈性模量和強度。但是納米管光滑，容易從基材中脫出，因此可以改性后，使其和PLLA之間通過原位聚合形成共價鍵而加強相互作用。目前，此法還處于發(fā)展階段。Chen等［26］通過表面引發(fā)開環(huán)聚合，使得PLLA和MWNTs的羥基之間形成共價鍵，從而合成了PLLA／MWNTs復(fù)合材料。他們用二甲基甲酰胺作為溶劑，在140℃下，隨著反應(yīng)時間的增加，PLLA在MWNTs上的接枝量增多。MWNTs接枝的PLA（MWNTs-g-PLLA）在有機溶劑和PLA基中都具有很好的分散性。MWNTs-g-PLLA／PLLA的彈性模量從2463MPa增加到了4710MPa，強度從56.4MPa提高85.6MPa，這意味著在 MWNTs-g-PLLA含量為1%時，彈性模量和強度分別提高了91%和52%，但斷裂伸長率并沒有顯著地降低。用Flory-Huggins相互作用參數(shù)量化了MWNTs-g-PLLA和聚合物基體之間的相互作用，其值為96.6cal／cm3表明，經(jīng)功能化的MWNTs（MWNTs-g-PLLA）在PLLA中有很好的相容性。

（2）PLA／TiO2納米復(fù)合材料

雖然已有很多納米填料用來提高PLA的力學(xué)性能，但是很少能有效地提高Tg和降解速率。因為在納米填料和PLA基體之間缺乏界面之間的相互作用和缺少有效的降解促進劑。通過原位熔融縮聚可以確保PLA鏈和TiO2納米線表面之間界面間強的相互作用，TiO2線與TiO2納米顆粒相比，具有更高比表面積，因而表現(xiàn)出更高的光催化活性，從而可以提高PLA的Tg和降解速率［27-28］。Li等［28］通過原位熔融縮聚使得PLA鏈和TiO2納米線表面之間通過共價鍵連接制備出了納米復(fù)合材料。FTIR和TGA測試結(jié)果表明，PLA鏈接枝到了TiO2納米線表面。TEM照片和DSC分析表明，在納米線表面有第三相存在。接枝在TiO2納米線上的PLA鏈的Tg和熱穩(wěn)定性比純的PLA明顯提高。TGA測試結(jié)果表明，質(zhì)量大于30%的PLA接枝到了TiO2納米線表面。PLA／2%TiO2納米復(fù)合材料的重均相對分子質(zhì)量比純的PLA增加了66%。從TEM照片可以看出，TiO2納米線在PLA中分散均勻。TiO2納米線的含量從0增加到2%時，納米復(fù)合材料整體的Tg上升，但是結(jié)晶能力有所下降。

2.3 二維無機納米填料

插層法分為原位插層法、熔融插層法和溶液插層法。馬鵬程等［18］對熔融插層法制備PLA／MMT復(fù)合材料的研究進展進行了綜述。溶液插層法在制備過程中要用合適且大量的溶劑，而溶劑不易回收，對環(huán)境不利。熔融插層雖然不用溶劑且工藝簡單，但是需要在合成PLA后再加工，且加工過程中的高溫可能產(chǎn)生降解。

插層聚合法（即原位插層法）：先將聚合物單體分散插層進層狀硅酸鹽等二維無機納米填料的片層結(jié)構(gòu)中，利用原位聚合時放出的大量的熱量，克服硅酸鹽等的片層結(jié)構(gòu)的庫倫力，使其剝離，從而使納米尺度的硅酸鹽等的片層與聚合物基體以化學(xué)鍵的方式復(fù)合［10］。

（1）PLA／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料

層狀硅酸鹽礦物的片層尺度為納米級。在制備納米復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的層間域是制備聚合物／層狀硅酸鹽復(fù)合材料的天然反應(yīng)器。聚合物／層狀硅酸鹽復(fù)合材料與常規(guī)聚合物基復(fù)合材料相比，具有以下優(yōu)點：（1）需要填料的體積分?jǐn)?shù)少；（2）優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性；（3）性價比高。

Alexandre Carneiro Silvino等［29］通過原位開環(huán)聚合制備了高相對分子質(zhì)量的PLLA／黏土納米復(fù)合材料。為了獲得L-LA和黏土混合物作為PLLA／黏土納米復(fù)合材料的前體，得到有序的形態(tài)及高相對分子質(zhì)量，他們用兩種有機表面修飾劑對黏土進行改性，同時利用表面活性劑的加入來阻止再團聚。改性黏土的層間距和形成的PLLA／黏土納米復(fù)合材料形態(tài)和聚合物的相對分子質(zhì)量有關(guān)。他們發(fā)現(xiàn)PLLA／黏土納米復(fù)合材料的優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)與純的PLLA的相似，但是熱穩(wěn)定性得到了顯著地提高。X射線衍射（XRD）／X射線小角散射（SAXS）和TEM分析表明，用功能化的和非功能化的黏土制備的PLLA／黏土納米復(fù)合材料都可獲得插層或剝離的形態(tài)。DSC測試結(jié)果表明，PLLA／黏土納米復(fù)合材料的結(jié)晶度和Tc都比純的PLLA高，說明在PLLA／黏土納米復(fù)合材料中的黏土促進了成核。

車晶等［30］從乳酸出發(fā)，在乳酸脫水結(jié)束后、縮聚開始之前將MMT和催化劑一起加入反應(yīng)體系，通過原位熔融直接縮聚法制得較高相對分子質(zhì)量PLA／MMT納米復(fù)合材料。XRD和TEM結(jié)果表明：MMT的添加量為0.5%時制得剝離型納米復(fù)合材料；MMT的添加量為1%時，產(chǎn)物的剝離結(jié)構(gòu)與插層結(jié)構(gòu)并存。MMT含量為0.5%和1%時，PLA的拉伸強度和沖擊強度有明顯提高，MMT含量進一步增加，力學(xué)性能下降。SEM對斷裂面的觀察顯示出，MMT含量為0.5%時，PLA呈現(xiàn)韌性斷裂特征。

Cao等［31］通過微波輔助 -原位熔融縮聚合成了PLA／Na＋-MMT納米復(fù)合材料，并進行了 XRD、DSC、DTG、FTIR、TEM 和 SEM 測 試。PLA／Na＋-MMT納米復(fù)合材料與純PLA相比，力學(xué)性能和熱性能都得到了顯著地提高。含有3%Na＋-MMT的復(fù)合材料的拉伸強度為4.27MPa，是純的PLA的2.6倍。原位熔融縮聚法制備的Na＋-MMT納米復(fù)合材料中Na＋-MMT的片狀剝落結(jié)構(gòu)很好地分散在PLA基體中。同時，通過此法接枝在Na＋-MMT表面的PLA可以提高相容性。微波輻射可以加速整個過程，促進剝離結(jié)構(gòu)的形成。微波輔助-原位熔融縮聚為制備PLA／Na＋-MMT納米復(fù)合材料提供了一個有效、低成本的方法。

（2）PLA／LDHs納米復(fù)合材料

LDHs具有夾層帶電層，夾層區(qū)域含有陰離子和水分子。且LDHs具有很高的縱橫比，可協(xié)調(diào)的層電荷密度，加工制備費用低。它在低pH值時易溶解，此特性對LDHs納米復(fù)合材料的最終處理是有利的。LDHs雖然在自然界存在，但在實驗室里經(jīng)可控條件下合成時，可獲得均一組成的材料而使其在PLA基中分散均勻［32］。Vimal Katiyar等［32］通過原位開環(huán)聚合制備了PLA／LDHs納米復(fù)合材料。此法制備的納米復(fù)合材料可以確保LDHs在PLA中具有良好的分散性。其中對LDHs碳酸鹽（LDHs-CO3）或十二酸酯修飾的LDHs（LDHs-C12）的加入做了研究。經(jīng)XRD、SEM和TEM測試，兩種片狀剝落納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)加入LDHs-C12時會發(fā)生部分相分離形態(tài)，而加入LDHs-CO3并沒有出現(xiàn)此現(xiàn)象。TGA測試結(jié)果表明，PLA／LDHs納米復(fù)合材料在升溫初期發(fā)生了大的降解；DSC測試結(jié)果表明LDHs作為一種成核劑而存在。原位聚合制備雖然獲得了預(yù)計地很好的分散性，但是它降低了相對分子質(zhì)量，Vimal Katiyar等認(rèn)為是LDHs表面的羥基或是金屬催化降解的結(jié)果。

3 原位沉析制備聚乳酸納米復(fù)合材料

羥基磷灰石（HA）是人體自然骨的主要成分，具有極好的生物活性和骨組織生長的引導(dǎo)性。Zhang等［33］采用原位沉析法制備了聚乳酸／納米羥磷灰石納米復(fù)合材料（PLLA／HA）。此法制備的納米復(fù)合材料解決了納米顆粒在聚合物基體中的團聚問題，通過SEM觀察棒狀的HA在PLLA基體中分散性良好。當(dāng)HA的含量為20%時，復(fù)合材料的抗壓強度和彈性模量都得到了很大地提高，分別為155MPa和3.6GPa，比直接混合納米HA和PLLA所得的復(fù)合材料的更高。此法制備的HA／PLLA具有應(yīng)用于成骨組織工程和承重骨缺損修復(fù)的潛能。

4 結(jié)語

PLA作為一種可生物降解的材料，因具有良好的力學(xué)性能、生物相容性和可加工性能等，具有廣泛的應(yīng)用前景。采用原位聚合法制備PLA／無機納米復(fù)合材料，PLA和無機納米填料之間存在較強的相互作用，無機納米填料在PLA中具有良好的分散性；PLA／無機納米復(fù)合材料與純PLA相比，在熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能和降解性能等方面得到了很大的改善。同時也能改善其光學(xué)性能、氣體阻隔性能、導(dǎo)電性能和阻燃性能等。

原位聚合法制備PLA／無機納米復(fù)合材料雖有很多優(yōu)點，但是在制備過程中，納米填料的含量不能過大，否則材料的力學(xué)性能和加工性能會降低，因此需要嚴(yán)格控制納米填料的加入量。目前，原位法制備納米復(fù)合材料多限于實驗室研究，在做好基礎(chǔ)研究的同時，加大中試和工業(yè)化試驗，從而實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是今后的研究重點。

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