郎慶成，張玲，趙斌，蘇玉娟，趙海運(yùn)

（天津再生資源研究所，天津 300191）

2012年初，廣西龍江發(fā)生鎘污染事件，大部分媒體沒(méi)有就該污染事件的應(yīng)急方案制定程序和制定依據(jù)進(jìn)行報(bào)道，僅宣布具體應(yīng)對(duì)措施為投加聚氯化鋁、燒堿和活性炭。權(quán)威水處理專(zhuān)家、清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系教授張曉健介紹了該方案的思路，將江水調(diào)成弱堿性，使鎘生成氫氧化鎘、碳酸鎘細(xì)小顆粒沉淀，再通過(guò)聚氯化鋁捕集成大顆粒，使其沉淀到河底[1]。結(jié)合作者在重金屬污染控制與治理方面的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)分析，并給出完整方案。

1 技術(shù)方案選擇

對(duì)于重金屬的污染治理，特別是突發(fā)事件的應(yīng)急處理，不論是水體的還是土壤的污染，技術(shù)方案的選擇應(yīng)按照下述4項(xiàng)原則：（1）形成穩(wěn)定性良好的產(chǎn)物，不易分解、溶度積小，即使在惡劣自然條件下也不易返溶進(jìn)入生物體或被植物吸收；（2）治理過(guò)程對(duì)環(huán)境的二次破壞作用?。唬?）投資少，效率高；（4）方案易于實(shí)施。

依據(jù)上述對(duì)重金屬污染應(yīng)急方案要求的描述，就廣西龍江鎘污染事故的應(yīng)急處置過(guò)程進(jìn)行診斷，分析如下。

1.1 現(xiàn)行方案

1.1.1 加燒堿的作用

在自然界河水中，可以設(shè)定離子強(qiáng)度I=0，參照簡(jiǎn)明分析化學(xué)手冊(cè)[2]：

新沉淀的 Cd（OH）2，溶度積 Ksp=3×10-14

CdCO3，Ksp=3×10-14

如果將河水調(diào)到pH值為9（對(duì)環(huán)境的二次破壞已經(jīng)很?chē)?yán)重），則［OH-］的濃度為：10-(14-9)=10-5mol/L。根據(jù)溶度積公式，可以計(jì)算出以Cd（OH）2形式沉淀時(shí)，水體中鎘的平衡濃度為：

［Cd2+］=Ksp/［OH-］2（mol/L）=33.72（mg/L）

此值遠(yuǎn)高于GB2978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，因此從技術(shù)層面上，選擇氫氧化鎘沉淀的應(yīng)急方案是錯(cuò)誤的。

同樣，對(duì)碳酸鎘沉淀進(jìn)行分析。參照《全國(guó)河水總硬度圖》，龍江河水硬度可設(shè)定為55～85 mg/L，折合成［CO3］2-含量約為 33～51 mg/L，按溶度積公式計(jì)算，平衡態(tài)下，龍江水鎘含量為：

［Cd2+］=（4～6）×10-6（mg/L）

該平衡含量遠(yuǎn)低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。因此，利用龍江水含較高碳酸鹽的自?xún)艄δ?，可以將鎘平衡濃度降到遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。這也是為何應(yīng)急處置方案錯(cuò)誤而出現(xiàn)龍江水中鎘含量不斷降低的真正原因。

然而，應(yīng)當(dāng)看到，重金屬污染應(yīng)急處置產(chǎn)物的穩(wěn)定性對(duì)其后的污染釋放程度有極為重要的影響，無(wú)論產(chǎn)物是氫氧化鎘還是碳酸鎘，其穩(wěn)定性是不足的，環(huán)境的影響具有顯著作用，特別是在西南地區(qū)，1994年酸雨平均pH值達(dá)到3.75[4]。在自然界酸雨及生物體內(nèi)酸性物質(zhì)的影響下，大量的鎘會(huì)重新游離出來(lái)，詳見(jiàn)如下：

設(shè)環(huán)境 pH 值為 5（則［OH-］濃度=10-9mg/L），此時(shí)，氫氧化鎘在此酸度下溶解平衡的鎘離子濃度為：

陳化的 Cd（OH）2，Ksp=5.9×10-15

［Cd2+］=Ksp/［OH-］2=5.9×10-15/（10-9）2＞1（mol/L）

可以認(rèn)為氫氧化鎘全部返溶，因此，以氫氧化鎘形態(tài)治理鎘污染是錯(cuò)誤的。

以碳酸鎘形式沉淀出的鎘，在pH值為5時(shí)，鎘的平衡濃度為8.4×10-6g/L，符合 GB5479—1985《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，但在pH值為4時(shí)，鎘含量已超過(guò)國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)的10多倍，說(shuō)明在弱酸性環(huán)境下，碳酸鎘穩(wěn)定性也不足。因此，以碳酸鹽沉淀鎘的技術(shù)方案也是不恰當(dāng)?shù)摹?/p>

1.1.2 加活性炭的作用

河水中浮游生物、有機(jī)物很多，活性炭表面的官能團(tuán)更易吸附有機(jī)物。在有機(jī)物污染的情況下，活性炭對(duì)低價(jià)金屬離子或簡(jiǎn)單化合物的吸附作用極其微弱。其次，在往河水中大量?jī)A倒聚合氯化鋁的情況下，添加活性炭的作用，值得懷疑。

1.2 推薦應(yīng)急處置工藝

1.2.1 以硫化鎘形式除鎘

Na2S+Cd2+=CdS↓，Ksp=8×10-27[2]

當(dāng)水體中硫離子含量為3.125×10-7mol/L時(shí)，則水體中平衡鎘含量為：

［Cd+2］=8×10-27/3.125×10-7×112.4=2.88×10-15（mg/L）

平衡時(shí)鎘含量極低，說(shuō)明用硫化鈉可以很徹底地去除江水中的鎘，并且在合適的添加方式下，不會(huì)在環(huán)境中遺留過(guò)多的硫離子。

1.2.2 產(chǎn)物穩(wěn)定性分析

硫化鎘沉淀存在著被酸雨等惡劣環(huán)境浸蝕的可能，環(huán)境中硫化鎘的穩(wěn)定性直接關(guān)系著生物鏈的健康安全，典型反應(yīng)如下：

H2S=2H++S2-，K=10-22[3]

正常溫度下溶液中硫化氫飽和濃度為0.1 mol/L[3]，因而：

K=［H+］［2S2-］［/H2S］=10-22

［H+］［2S2-］=10-23

［S2-］=10-23［/H+］2

將［S2-］代人CdS的溶度積公式：

［Cd2+］×10-23/［H+］2=8×10-27

根據(jù)西南地區(qū)酸雨的pH值時(shí)空分布，按pH值為3計(jì)算（酸性強(qiáng)于上述對(duì)氫氧化鎘與碳酸鎘穩(wěn)定性的討論），在此酸度下鎘的平衡濃度為：

［Cd2+］=8 ×10-4×［H+］2（mol/L）=9×10-5（mg/L）

該值遠(yuǎn)低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。因此，用硫化鈉除鎘，產(chǎn)物物性好，原料過(guò)量少，不易返溶，對(duì)環(huán)境影響小。

2 方案環(huán)境評(píng)價(jià)

合理的技術(shù)方案還要通過(guò)安全科學(xué)的環(huán)境評(píng)估，龍江水體鎘污染的媒體報(bào)道污染總量為20 t鎘，需要投加含硫化鈉60％的工業(yè)硫化堿23.132 t。在100 km長(zhǎng)的污染河道，每米長(zhǎng)河道平均需要投撒硫化堿不足240 g，投加量很少。

參閱硫化鈉的MSDS，但鑒于其內(nèi)容不完整，換一種思路考察硫離子對(duì)環(huán)境的影響程度。以龍江江面平均寬度50 m、深2 m，計(jì)算水體中硫離子的濃度：

S2-+Cd2+=CdS↓

投加的23.132 t硫化堿中S2-離子總量為：

20/112.4×32=5.7（t）

未反應(yīng)時(shí)其完全分散在水體中的濃度為：

S2-=5.7×106/（100×103×50×2×103）=0.57×10-3（g/L）

沉鎘反應(yīng)后的游離硫離子的含量將會(huì)更低，普通方法難以檢測(cè)。因此，可以認(rèn)為應(yīng)急處理試劑硫化鈉對(duì)環(huán)境無(wú)二次破壞，水體環(huán)境殘留影響可以忽略。

3 結(jié)語(yǔ)

重金屬污染應(yīng)急治理應(yīng)該遵循應(yīng)急處置方案四原則，理論指導(dǎo)實(shí)踐，并加強(qiáng)事后對(duì)方案的重新審視工作，規(guī)范我國(guó)應(yīng)對(duì)環(huán)境事件的處置程序，達(dá)到高效、安全、及時(shí)、經(jīng)濟(jì)的處置效果，杜絕或減少應(yīng)急處置過(guò)程對(duì)環(huán)境的二次破壞。

[2] 錢(qián)敏，黃永卓.廣西石化業(yè)臨危受命阻擊鎘污染[N].中國(guó)化工報(bào)，2012-02-07.

[2] 常文寶，李克安.簡(jiǎn)明分析化學(xué)手冊(cè)[M].北京：北京大學(xué)出版社，1981.

[3] 樂(lè)頌光，魯君樂(lè).再生有色金屬生產(chǎn)[M].長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1994.

[4] 唐信英.西南地區(qū)酸雨時(shí)空分布特征研究[J].高原山地氣象研究，2009，2(29)：33-36.