溫小軍，張大超

(江西理工大學(xué)，江西 贛州 341000)

1 概述

資源開發(fā)過程中，對當(dāng)?shù)氐乃w、大氣、土壤、生物等與人類生存戚戚相關(guān)環(huán)境要素產(chǎn)生負(fù)面影響，同時(shí)由于礦區(qū)植被破壞、水土流失、泥石流、滑坡等情況，造成污染源的遷移、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)化、累積，進(jìn)而對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境造成深遠(yuǎn)影響，礦業(yè)已經(jīng)成為當(dāng)今生態(tài)環(huán)境最主要的破壞者和污染源、災(zāi)害源[1]。而稀土資源開發(fā)，更是由于其獨(dú)特的采選冶形式，對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生的破壞更為突出。

土壤對稀土金屬具有強(qiáng)烈的吸附性，且稀土在土壤環(huán)境中的遷移能力很弱，這使得稀土金屬在土壤環(huán)境中具有很強(qiáng)的累積性[2-5]。同時(shí)，稀土元素對生物具有顯著的“低促-高抑”的“hormesis效應(yīng)”[6-8]，并表現(xiàn)出生物富集性、動(dòng)物臟器組織的選擇性吸收與蓄積性等生物效應(yīng)[6-7]，并且土壤剖面不同層位中的稀土元素含量均大于成土母巖，其中以A層最為富集[9]。因此，稀土礦區(qū)土壤環(huán)境特別是耕作層土壤環(huán)境有效態(tài)稀土的研究顯得極為重要。Lander和Tack等人研究認(rèn)為，稀土元素在土壤中的遷移能力、生物效應(yīng)以及環(huán)境化學(xué)行為，在很大程度上取決于其存在形態(tài)而非總量[10-11]。Tessier(1976)等人將金屬元素的形態(tài)分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)五個(gè)形態(tài)[12]。歐共體標(biāo)準(zhǔn)測量和檢測組織(European Community Bureau of Reterence, BCR, 1993)根據(jù)土壤和沉淀物中金屬元素的形態(tài)分析結(jié)果，將金屬元素的形態(tài)分為B1(水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài))、B2(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))和B3(有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài))[13]。稀土元素在土壤中的存在形態(tài)，是其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)和生物可利用性的重要參量[14]。一般認(rèn)為，土壤中有效態(tài)金屬元素包括：水溶態(tài)、交換態(tài)和部分有機(jī)物結(jié)合態(tài)[15]。Shuman L M和LeClaire J P等人研究指出，除殘?jiān)鼞B(tài)外，其他幾種形態(tài)通常作為具有直接或潛在的生物有效性[16-17]。由于稀土礦區(qū)相比非稀土礦區(qū)稀土元素含量要高得多，同時(shí)礦區(qū)稀土元素受到土壤理化性質(zhì)改變、外部因素作用(降雨、溫度變化等)及土壤中其他化合物脅迫等因素的綜合作用。本研究以除殘?jiān)鼞B(tài)以外的稀土存在形態(tài)作為稀土礦區(qū)土壤環(huán)境有效態(tài)稀土。

2 材料與方法

2.1 土壤取樣和預(yù)處理

2.1.1 土壤取樣

取樣區(qū)域選擇江西省贛南地區(qū)信豐縣開采歷史為20年的某稀土礦區(qū)，取樣土壤剖面分A層(表層、腐殖質(zhì)淋溶層)，分尾礦、菜園土、水稻土、溝渠土、河灘土及背景區(qū)共14個(gè)取樣點(diǎn)。土壤取樣點(diǎn)信息見表1。

2.1.2 土壤預(yù)處理

土壤樣品經(jīng)風(fēng)干去雜后用瑪瑙研缽磨細(xì)，過1.0mm尼龍篩，根據(jù)Tiesser等人建議的分級萃取方法[12]提取萃取液，再用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行提取。本研究除進(jìn)行可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)四種有效態(tài)稀土的測定外，還進(jìn)行水溶態(tài)稀土含量的測定(稱取過20目篩的風(fēng)干土樣2.00g于已知重量的50mL離心管中，按土∶水=1∶8加入16mL無二氧化碳蒸餾水，恒溫25℃振蕩4h，離心分離(10000r/min)20min。

表1 取樣點(diǎn)信息

表2 Tiesser等人建議的分級萃取方法[12]

2.2 計(jì)算和分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003處理，用SPSS軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，同時(shí)采用地質(zhì)累計(jì)指數(shù)(Geoaccumulation Index)[18-19]評價(jià)稀土元素污染狀況，計(jì)算方法如下式：

式中：Cn為元素n在沉積巖中的實(shí)測含量；BEn為粘質(zhì)沉積巖(普通頁巖)中該元素的地球化學(xué)背景值，有時(shí)也采用當(dāng)?shù)責(zé)o污染區(qū)該元素含量作為背景值。

地質(zhì)累計(jì)指數(shù)級別見表3。

表3 沉積物重金屬地積累指數(shù)分級[20]

3 結(jié)果和討論

3.1 稀土礦區(qū)耕作層稀土金屬含量特征

數(shù)據(jù)顯示，研究區(qū)土壤環(huán)境中稀土金屬以鑭(La)、鈰(Ce)、釔(Y)、釤(Sm)、鐠(Pr)和釓(Gd)為主(表4)。

土壤La全量為68.73～765.05 mg·kg-1，均值為406.79mg·kg-1；土壤Ce全量為61.58～1254.10mg·kg-1，均值為462.26mg·kg-1；土壤Y全量為17.10～614.82mg·kg-1，均值為203.64mg·kg-1；土壤Sm全量為28.17～142.79mg·kg-1，均值為74.81mg·kg-1；土壤Pr全量為1.25～98.85mg·kg-1，均值為45.78mg·kg-1；土壤Gd全量為7.74～90.50mg·kg-1，均值為43.44mg·kg-1，見表4。土壤樣品中主要稀土金屬全量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于全國土壤背景中相應(yīng)值(La：39.70 mg·kg-1，Ce：68.40 mg·kg-1，Y：22.90 mg·kg-1，Sm：5.22 mg·kg-1，Pr：7.17 mg·kg-1，Gd：4.60 mg·kg-1)[21]，La、Ce、Y、Sm、Pr和Gd全量超標(biāo)率分別為100%、97.3%、97.3%、100%、86.49%和100%，說明研究區(qū)表層土壤環(huán)境稀土金屬污染已非常嚴(yán)重。

表4 土壤主要稀土金屬全量和有效態(tài)含量

3.2 土壤稀土金屬污染狀況

計(jì)算結(jié)果顯示(圖1)，研究區(qū)耕作層所有土壤樣品中的稀土元素La、Ce、Pr的地累積指數(shù)均較大，只有少數(shù)幾個(gè)土壤樣品指示為重污染-極重污染級別(4≤Igeo<5)，其他均為極重污染級別(Igeo≥5)；而其余稀土元素，除在水稻田和小河灘樣品中表現(xiàn)出一定的污染級別外，溝渠土、菜園土均未顯示出高污染級別，甚至在尾礦樣品中也未顯示高污染級別。這可能由于稀土元素在水的作用下發(fā)生遷移和累積，從而導(dǎo)致尾礦砂中稀土元素的擴(kuò)散，而水稻土和河灘土與水(酸性環(huán)境)作用時(shí)間相對較長且地勢低，稀土元素更易到達(dá)此類區(qū)域并發(fā)生累積。

3.3 土壤理化性質(zhì)對有效態(tài)稀土含量的影響

為研究稀土礦區(qū)土壤環(huán)境稀土元素的生物有效性及其與土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量及與污染源距離之間的關(guān)系，本文分別進(jìn)行了菜園土(樣品2、3、12)、水稻土(樣品4、5、6和樣品8、9、10、11)、溝渠土(樣品7)、河灘土(樣品13、14)土壤中有效態(tài)稀土元素含量與pH值和有機(jī)質(zhì)含量之間的相關(guān)分析，見表5。結(jié)果顯示，pH值與稀土礦區(qū)有效態(tài)稀土元素含量均有較高的相關(guān)性，說明酸性土壤環(huán)境有利于稀土元素的解吸、擴(kuò)散和遷移，這與前人的研究成果相類似；而有機(jī)質(zhì)含量同樣能促進(jìn)稀土元素的解吸、擴(kuò)散和遷移。

圖1 土壤中稀土元素地累積指數(shù)

表5 土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、與樣品1距離及有效態(tài)稀土元素間的相關(guān)性

注：*和**分別代表P<0.05和P<0.01顯著水平。

3.4 其他因素對有效態(tài)稀土含量的影響

綜合地累積指數(shù)和有效態(tài)稀土含量，土地利用類型中水稻田和小河灘中有效態(tài)含量和污染級別相對較高，說明酸性環(huán)境對稀土元素的遷移和累積具有較大的促進(jìn)作用；而有效態(tài)稀土含量與污染源距離相關(guān)性分析表明，有效態(tài)稀土在一定程度上與污染源距離呈負(fù)相關(guān)性，這與常規(guī)認(rèn)識是一致的，但是結(jié)合土地利用類型，與污染源的距離并不是占有絕對的負(fù)面作用；取樣點(diǎn)標(biāo)高在某種程度上促進(jìn)了有效態(tài)稀土元素的遷移。

4 結(jié)論

研究區(qū)土壤環(huán)境均為酸性(pH<7)，礦區(qū)下游地區(qū)土壤污染以La、Ce、Pr為主，且為多種稀土元素復(fù)合性污染。礦區(qū)有效態(tài)稀土含量與土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)性較強(qiáng)；與污染源距離呈負(fù)相關(guān)性，但在某些取樣點(diǎn)(有效態(tài)稀土含量及污染級別均較高)未能顯示絕對的負(fù)相關(guān)性。研究表明，由于稀土資源開發(fā)影響，稀土礦區(qū)土壤環(huán)境已經(jīng)受到嚴(yán)重污染，需要對尾礦砂進(jìn)行切實(shí)有效的治理，加強(qiáng)稀土礦區(qū)的土壤環(huán)境修復(fù)，減少區(qū)域內(nèi)的水土流失，確保稀土礦區(qū)耕作層土壤不受到進(jìn)一步污染；同時(shí)，進(jìn)行稀土礦區(qū)內(nèi)耕地中食用作物稀土含量的檢測，以免稀土再進(jìn)入食物鏈，對人體健康造成影響。

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