尹曉東， 邵青霞， 楊 鳳

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

有機(jī)硅微球分子結(jié)構(gòu)上既含有無(wú)機(jī)硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)，又含有多種有機(jī)側(cè)基，這種特殊的化學(xué)組成和分子水平上的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)，使其兼具無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料的優(yōu)異性能［1］.與一般的硅樹(shù)脂相比，具有更優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、耐候性、耐輻照性、疏水自潔性等，在橡膠、塑料、涂料、膠黏劑以及化妝品等多種工業(yè)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景［2－3］.

有機(jī)硅微球的合成方法主要是水解-縮合法［4］，即在酸或堿催化下，前驅(qū)體烷氧基硅烷在水為溶劑的體系下發(fā)生水解-縮合反應(yīng).將不同有機(jī)基團(tuán)接枝到無(wú)機(jī)硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)上，最常采用的方法是將硅前軀體生成的預(yù)聚物與某些硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)接枝反應(yīng)，將硅烷偶聯(lián)劑上的有機(jī)基團(tuán)引入到無(wú)機(jī)硅氧烷骨架上［5］;另一種方法是四烷氧基硅烷［Si(OR)4］與帶一有機(jī)基團(tuán)的三烷氧基硅烷［R’Si(OR)3］共縮合制得有機(jī)硅微球［6］.利用上述方法，可在無(wú)機(jī)硅氧烷骨架上引入甲基、乙烯基、苯基、辛基和氨丙基等多種有機(jī)基團(tuán).

本文以正硅酸乙酯和二氯二甲基硅烷為單體，采用水解-縮合法合成有機(jī)硅復(fù)合微球.TEOS預(yù)先水解縮合得到表面布滿硅羥基的預(yù)聚物，之后引入DMDCS，通過(guò)DMDCS水解產(chǎn)物與TEOS預(yù)聚物表面的硅羥基共縮合，在預(yù)聚物的表面引入甲基，保證材料高的熱穩(wěn)定性的同時(shí)，還賦予材料高的疏水性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品

二氯二甲基硅烷(CH3)2Cl2Si(DMDCS)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;正硅酸乙酯(C2H5O)4Si(TEOS)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;甲苯，分析純，沈陽(yáng)力誠(chéng)試劑廠;氫氧化鈉，分析純，沈陽(yáng)市試劑三廠;氯化鉀，分析純，天津市博迪化工有限公司;無(wú)水乙醇，分析純，天津市博迪化工有限公司;丙酮，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.乙烯基三乙氧基硅烷，CH2=CHSi(OC2H5)3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.以上藥品都未經(jīng)過(guò)處理，直接使用.

1.2 有機(jī)硅微球的制備

采用水解縮合法合成有機(jī)硅微球.氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將一定配比的甲苯、丙酮、TEOS倒入配置有攪拌器、滴液漏斗、球形冷凝管的250 mL三口反應(yīng)瓶中，25℃下攪拌10 min;攪拌下將一定量的DMDCS和水以每3 s滴1滴的速度分別滴加到上述三口瓶中.25℃反應(yīng)3 h后，升溫至50℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h;加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)2 h.產(chǎn)物經(jīng)抽濾，干燥后備用.

1.3 測(cè)試與表征

有機(jī)硅微球的紅外光譜(IR)測(cè)定在美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的NEXUS 470紅外分析儀上進(jìn)行，制樣方法為溴化鉀壓片.采用日本理學(xué)公司JSM-60LV型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物形貌.將少量粉末置于水中，常溫超聲振蕩后涂在1 cm ×1 cm的玻璃片上，干燥后噴金處理，再觀察產(chǎn)物形態(tài).采用KRüSS公司生產(chǎn)的液滴形狀分析儀DSA10測(cè)試產(chǎn)物的靜態(tài)接觸角.將少量粉末置于載玻片上，蓋玻片輕壓平整，測(cè)量樣品的靜態(tài)接觸角;樣品熱穩(wěn)定性測(cè)試在德國(guó)耐馳儀器制造有限公司制造的STA-449C綜合熱分析儀上完成.測(cè)試溫度范圍:室溫～900℃，N2氛圍，升溫速率為10℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物粒子形態(tài)的影響

2.1.1 單體配比對(duì)產(chǎn)物形態(tài)的影響

圖1為不同單體配比的產(chǎn)物SEM照片.

圖1 單體配比對(duì)有機(jī)硅微球形態(tài)的影響Fig.1 The influence of monomer feed ratios on the morphology of the obtained particles

從圖1可以看出:圖1(a)為完全凝膠的塊狀體;圖1(b)為許多小球粘連而成的“葡萄狀”粒子;圖1(c)中的粒子形貌與圖1(a)類似，但小球之間的聯(lián)接更為緊密，且粒徑也明顯小，凝膠明顯增多;圖1(d)則又為不規(guī)則凝膠體.

兩單體的官能度不同，活性不同，在本實(shí)驗(yàn)條件下，二者的不同配體導(dǎo)致不同的反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)物形態(tài)完全不同.當(dāng)DMDCS用量較少時(shí)(n(DMDCS)/n(TEOS)=0.5)，四官能度的TEOS占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，因此很容易交聯(lián)過(guò)度，得到塊狀凝膠產(chǎn)物，如圖1(a)所示.隨著DMDCS用量的增加，TEOS預(yù)先水解縮聚所形成的高Si—OH含量的球形粒子，與DMDCS快速水解產(chǎn)物發(fā)生共縮合，球形粒子進(jìn)一步長(zhǎng)大.但由于單體濃度等其他反應(yīng)條件的影響，并不能完全避免凝膠生成，因此得到粘連的“葡萄狀”粒子，如圖1(b)所示.而當(dāng)DMDCS的用量占優(yōu)勢(shì)時(shí)，由于DMDCS的活性明顯高于TEOS［7］，反應(yīng)速率增加，因此粒徑減小，且凝膠含量增加，如圖1(c)所示，甚至形成不規(guī)則的凝膠物，如圖1(d)所示.

2.1.2 單體濃度對(duì)產(chǎn)物粒子形態(tài)的影響

圖2為不同單體濃度的產(chǎn)物SEM照片.從圖2可以看出:樣品(a)為形狀不規(guī)則的塊狀凝膠，凝膠表面可見(jiàn)少量類球形粒子;與(a)相比，樣品(b)的凝膠明顯減少，產(chǎn)物為部分凝膠和規(guī)則球形粒子的混合體;而樣品(c)中凝膠狀物質(zhì)基本消失，產(chǎn)物為規(guī)則球形粒子的團(tuán)聚體.

圖2 單體濃度對(duì)有機(jī)硅微球粒子形態(tài)的影響Fig.2 The influence of monomer concentration to morphology of the organic silicone resin

易凝膠化是溶膠-凝膠法合成有機(jī)硅粒子的主要問(wèn)題之一［4］.原因在于一方面，Si—OH的反應(yīng)活性較高，容易過(guò)度交聯(lián)，產(chǎn)生凝膠;另一方面，實(shí)驗(yàn)使用二甲基二氯硅烷作為單體之一，導(dǎo)致體系呈酸性，且反應(yīng)過(guò)程中生成大量氯化氫氣體，加速了硅醇的縮聚，使反應(yīng)體系更易凝膠化.降低體系中的單體濃度，可降低有效碰撞幾率，進(jìn)而減小凝膠化的幾率.此外，降低單體濃度，可減緩反應(yīng)速率，保證水解和縮合反應(yīng)都可在穩(wěn)定體系中緩和地進(jìn)行，有利于形成形狀規(guī)則的球形粒子.

2.1.3 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)粒子形態(tài)的影響

硅烷偶聯(lián)劑是對(duì)微小粒子表面進(jìn)行修飾的一種常用分散劑，它是一類具有雙官能團(tuán)的物質(zhì)，其通式為YnSiX(4-n)，Y為有機(jī)基團(tuán)，X為水解基團(tuán).X基團(tuán)決定偶聯(lián)劑的水解和縮合速度，同時(shí)也決定偶聯(lián)劑使用的介質(zhì)環(huán)境［8－9］.在微小粒子體系，硅烷偶聯(lián)劑不僅可以改善粒徑的分散性，還可以賦予粒子表面不同的官能團(tuán).

圖3(a)為未加入偶聯(lián)劑的產(chǎn)物形貌圖.從圖3(a)可以看出產(chǎn)物為球形粒子和凝膠的團(tuán)聚體，且球形粒子的粒徑大小分布非常不均勻.圖3(b)為加入硅烷偶聯(lián)劑體系的產(chǎn)物形貌圖.從圖3(b)可以看出產(chǎn)物都為球形粒子，無(wú)凝膠的存在，粒子的分散性得到明顯改善，且粒徑大小分布較均勻.說(shuō)明偶聯(lián)劑的加入改善了產(chǎn)物在介質(zhì)中的分散情況，同時(shí)分散穩(wěn)定性提高［10］.

值得注意的是，加入偶聯(lián)劑體系的產(chǎn)物粒徑不僅沒(méi)有減小，反而增大.這是因?yàn)?，偶?lián)劑是在聚合后期加入到體系中的，所采用的偶聯(lián)劑中含有3個(gè)烷氧基，在水存在的情況下，可以水解成硅醇，并與體系中已生成的粒子表面的羥基反應(yīng)，使粒子二次生長(zhǎng)，因此粒徑增加.

圖3 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)有機(jī)硅微球粒子形態(tài)的影響Fig.3 The influence of silane coupling agent to morphology of the organic silicone resin

2.2 有機(jī)硅微球的IR分析

由圖4可知:2 969 cm－1處有一尖銳吸收峰，此吸收峰為Si—CH3上C—H鍵的伸縮振動(dòng);在1 265 cm－1處有一尖銳吸收峰，此吸收峰為Si—CH3中甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰;849 cm－1處的吸收峰是CH3—Si—CH3鍵中甲基的平面搖擺振動(dòng).上述峰證明所得產(chǎn)物中硅甲基結(jié)構(gòu)的存在［11］.1 000～1 160 cm－1處寬而強(qiáng)的吸收帶歸屬于Si—O—Si的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，807 cm－1處是Si—O的伸縮振動(dòng)吸收峰［10］.上述峰證實(shí)無(wú)機(jī)Si—O骨架結(jié)構(gòu)的存在.根據(jù)IR圖譜可以判斷，所得球形粒子為有機(jī)硅微球.

圖4 有機(jī)硅微球的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrogram of the organic resin

2.3 有機(jī)硅微球的疏水性分析

高疏水性材料獨(dú)特的表面性能，如防水、自潔、防腐等，在很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因而備受關(guān)注［12－14］.鑒于有機(jī)硅微球的化學(xué)組成及產(chǎn)物微觀形貌滿足疏水性的要求［15］，因此通過(guò)靜態(tài)接觸角考察產(chǎn)物的疏水性.

根據(jù)圖5可知，靜態(tài)接觸角為138.6°，雖然該值＜150°，并沒(méi)有達(dá)到超疏水材料的要求，但仍可說(shuō)明該材料具有很好的疏水特性.

高疏水性由有機(jī)硅微球表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定［14］.首先，在本實(shí)驗(yàn)中，TEOS預(yù)先水解-縮合得到表面布滿硅羥基的球形粒子，球形粒子表面的硅羥基很容易與DMDCS的水解產(chǎn)物共縮合，使硅羥基被疏水性的甲基取代.富含甲基的粒子表面賦予其非常低的表面自由能.其次，根據(jù)圖6可知，樣品表面為大小不一的球形粒子堆砌而成，大的粒子直徑在3 μm左右，而小者直徑小于1 μm.這種緊密型微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)同樣賦予材料高的疏水性.最后，粒子界面間存在大量空隙，間隙間充滿空氣，也降低了表面自由能，賦予材料高的疏水性.

圖5 圖2中c樣品的接觸角測(cè)試照片F(xiàn)ig.5 Contact angle photographs of the organic-inorganic microsphere

圖6 圖2中c樣品放大倍數(shù)的SEM圖Fig.6 The magnification SEM figure of sample c in picture two

2.4 有機(jī)硅微球的熱穩(wěn)定性分析

圖7為所得有機(jī)硅微球的DSC-TG曲線.DSC曲線出現(xiàn)3個(gè)峰，對(duì)應(yīng)溫度分別為380℃，480℃和800℃，說(shuō)明其熱分解是按3種不同的機(jī)理進(jìn)行的.380℃附近的質(zhì)量熱損失主要是有機(jī)基團(tuán)的失去，包括—OH和—OR，同時(shí)伴隨著Si—OR、Si—OH間的縮合［16］;480℃為分解速率最大的峰，這是硅樹(shù)脂的熱解聚，即Si—O—Si鍵的斷裂、重排反應(yīng)［17］;800℃附近的質(zhì)量熱損失對(duì)應(yīng)于甲基的失去，從而實(shí)現(xiàn)聚合物材料向無(wú)機(jī)材料的轉(zhuǎn)化［16，18］.從TG曲線中可以看出，在500℃時(shí)質(zhì)量熱損失約為8.0%，在600℃時(shí)質(zhì)量熱損失也僅為10.5%;說(shuō)明該產(chǎn)品具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，并優(yōu)于苯基硅樹(shù)脂［19］.

圖7 有機(jī)硅微球的DSC-TG曲線Fig.7 Thermogravimetric analysis curve of organic-inorganic microsphere

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)以二氯二甲基硅烷和正硅酸乙酯為單體，采用水解-縮合法合成了有機(jī)硅微球.重點(diǎn)考察了單體配比、加水量、單體濃度、硅烷偶聯(lián)劑等因素對(duì)產(chǎn)物形態(tài)的影響.并對(duì)產(chǎn)物的疏水性，熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了表征和分析.通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論，得出以下結(jié)論:

(1)單體濃度、單體配比、硅烷偶聯(lián)劑的引入對(duì)反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物形態(tài)影響很大.硅烷偶聯(lián)劑的引入明顯改善了產(chǎn)物粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，且使粒子粒徑增大.

(2)紅外光譜分析得出，產(chǎn)物為有機(jī)硅微球.

(3)有機(jī)硅微球具有較好疏水性，靜態(tài)接觸角為138.6°.

(4)有機(jī)硅微球具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，500℃下質(zhì)量熱損失為8%，在600℃時(shí)質(zhì)量熱損失也僅為10.5%.

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