趙常禮， 何延勝， 劉 坤

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

目前，含有反應性功能基團的手性偶氮苯化合物(如含雙鍵、羥基、鹵基和羧酸基等偶氮苯衍生物)可以通過共聚、接枝或大分子化學反應等方法引入高分子鏈上，合成得到具有光致變色功能的手性偶氮苯聚合物，在全息光存儲、非線性光學和液晶顯示材料等領域具有潛在的應用［1－5］.朱紅平［6］等合成了含手性碳原子的偶氮苯生色團，通過酰氯化反應制備了含手性偶氮苯生色團的單體，再將其與丙烯酸酯類單體進行自由基共聚，得到以手性偶氮苯生色團為側(cè)鏈的高分子.在激光照射下，聚合物中手性偶氮苯基團可形成光致各向異性，具有良好的全光開關效應.Jiang Feng［7］等以4-羧基-4'-羥基偶氮苯為原料，經(jīng)氯代烷取代反應，羧酸酯化反應制得S(-)-3-甲基-3-{4-［4-(n-辛氧基)苯基偶氮苯基］羰基}氧-1-丙炔，預測可以通過共聚來制備帶共軛螺旋結(jié)構的聚乙炔.陸子鳳［8］等合成得到手性偶氮分子N-［4-(4-十二烷氧基苯基偶氮)苯甲酰］-L-谷氨酸，該化合物摻雜的聚合物薄膜具有響應時間快、可擦重寫、耐疲勞度高的特點，可用作實時存儲材料.本課題組［9］合成出4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-辛氧基偶氮苯，在甲醇溶液中該手性偶氮苯化合物經(jīng)360 nm和440 nm紫外-可見光交替照射下發(fā)生光致變色反應，沒有光降解等副反應.但其分子結(jié)構中沒有反應性基團，不能與高分子鏈形成化學鍵，只能通過摻雜分散于高分子薄膜中，易產(chǎn)生相分離.

本文制備出一種新型含溴代烷氧基的手性偶氮苯化合物——4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo)，并研究其順反光異構化反應.在偶氮苯分子一端引入手性碳原子以改變其光學性能;在分子另一端引入含有溴代烷氧基反應性功能基團，可用來通過大分子反應將手性偶氮苯分子接入高分子鏈上.

1 實驗部分

1.1 試劑

4-羧基-4'-羥基偶氮苯，實驗室制備;氫氧化鈉、碳酸鉀、碘化鉀、丙酮、正己烷、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃等試劑為分析純，1，4-二溴丁烷為化學純，硅膠，柱層析用60～100目，以上試劑均由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn);鹽酸，分析純，北化精細化學品有限公司;S(-)-2-甲基-1-丁醇，分析純，Aldrich化學工業(yè)公司;二環(huán)己基碳亞胺(DCC)，化學純，東京仁成工業(yè)株式會社;4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司.

1.2 合成路線

含溴代丁氧基手性偶氮苯化合物的合成路線如下:

(1)4-羧基-4'-羥基偶氮苯(CH-Azo)的合成

按文獻［1］的方法，將對氨基苯甲酸重氮化后與苯酚偶合，得到4-羧基-4'-羥基偶氮苯，用丙酮重結(jié)晶3次.產(chǎn)率為85%;m.p.為270～272℃.

(2)4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CBB-Azo)的合成

將2.42 g(0.01 mol)4-羧基-4'-羥基偶氮苯、10.9 g(0.05 mol)1，4-二溴丁烷、5 g無水碳酸鉀和少量碘化鉀溶于70 mL丙酮中，在磁力攪拌下，加熱至65℃回流反應24 h.反應物冷卻到室溫，過濾，除去碳酸鉀等無機鹽固體，濃縮濾液出現(xiàn)大量沉淀，經(jīng)抽濾真空干燥后得到黃色晶體，產(chǎn)率為80%.以丙酮/正己烷(體積比1:1)為洗脫劑，經(jīng)硅膠色譜柱提純.在丙酮中重結(jié)晶3次得黃色晶體.m.p.:75～77℃.

(3)4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CBAzo)的合成

將2.56 g(0.005 mol)4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯加入到甲醇和四氫呋喃(體積比1:1)的混合液中，待充分溶解后加入含0.56 g(0.01 mol)NaOH的甲醇溶液，在50℃條件下水解反應3 h，反應后用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至1～2，得到黃色晶體沉淀為4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.經(jīng)抽濾、水洗、真空干燥，產(chǎn)率為56%.利用硅膠色譜柱進行提純［丙酮/正己烷(體積比1∶1)為洗脫劑］.在丙酮中重結(jié)晶3次得黃色晶體.m.p.:226～228℃.

(4)4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo)的合成

將1.38 g(0.003 7 mol)4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯、1.14 g(0.005 5 mol)二環(huán)己基碳亞胺(DCC)、0.24 g(0.002 mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)和40 mL二氯甲烷加入到三口瓶中，在磁力攪拌下滴加10 mL含0.5 g(0.005 5 mol) S(-)-2-甲基-1-丁醇的二氯甲烷溶液，升溫至30℃反應24 h.將反應液倒入分液漏斗中水洗3次，有機層用無水MgSO4干燥，濃縮后得粗品，產(chǎn)率為83%.以乙酸乙酯/正己烷(體積比1∶1)為洗脫劑，經(jīng)硅膠色譜柱提純.在丙酮中重結(jié)晶3次得黃色晶體.m.p.:52～54℃。

1.3 分析檢測

紅外光譜分析采用美國熱電公司的EXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片法).核磁共振采用Varian公司的Mecury-Vx300型核磁共振儀(以氘代DMSO為溶劑).紫外吸收光譜采用Hitachi公司的 U-3310型紫外可見分光光度計.光異構化反應實驗采用天津拓普儀器公司生產(chǎn)的GY-10型150 W高壓氙燈為照射光源，配有DS-3型波長調(diào)節(jié)單色儀(波長調(diào)節(jié):［(200～800)±0.5］nm).

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯、4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯的紅外光譜圖.

圖1 CBB-Azo、CB-Azo和CMB-Azo的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of CBB-Azo、CB-Azo and CMB-Azo

從圖1(a)線可以看出:4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯在1 712 cm－1處出現(xiàn)羧酸酯C==O的伸縮振動峰，1 276 cm－1處出現(xiàn)C—O單鍵的伸縮振動峰，1500cm－1處為N==N的伸縮振動峰;而在1 601、1 471和1 454 cm－1處出現(xiàn)3個峰為苯環(huán)骨架上伸縮振動峰，840 cm－1處苯環(huán)對位取代C—H面外彎曲振動峰.

圖1(b)線是4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯與氫氧化鈉反應產(chǎn)物的紅外光譜圖.由圖1(b)可知:1 712 cm－1處羧酸酯的C==O的伸縮振動峰消失，在1 682 cm－1處出現(xiàn)羧基C==O的伸縮振動峰，C—O單鍵的伸縮振動峰從1 276 cm－1移到1 292 cm－1處，1 500 cm－1處為N==N的伸縮振動峰，苯環(huán)骨架以及苯環(huán)對位取代的特征峰幾乎未變化，證明生成的中間產(chǎn)物為4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

圖1(c)線是4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯與S(-)-2-甲基-1-丁醇發(fā)生酯化反應產(chǎn)物的紅外光譜圖.1 682 cm－1處羧基C==O的伸縮振動峰消失，在1 713 cm－1處出現(xiàn)羧酸酯C==O的伸縮振動峰，表明羧酸與醇酯化生成酯類;在1 680 cm－1處無吸收峰，說明產(chǎn)物中無未反應的4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.此外，苯環(huán)骨架以及苯環(huán)對位取代的特征峰幾乎未變化，分別處于1 600、1 460和840 cm－1處，1 501 cm－1處為N= =N的伸縮振動吸收峰，1 257 cm－1處為C—O單鍵的伸縮振動峰，說明生成產(chǎn)物為4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

2.2 1H-NMR圖譜分析

圖2是4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(a)、4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(b)和4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(c)的核磁共振氫譜.化學位移數(shù)據(jù)對照分子結(jié)構與氫譜上的數(shù)字標識如下:

圖2 CBB-Azo、CB-Azo和CMB-Azo的核磁共振氫譜Fig.2 1H-NMR spectra of CBB-Azo、CB-Azo and CMB-Azo

圖2(a)是氘代DMSO溶劑中4-(羧酸-1-溴丁酯基)-(4'-(1-溴丁氧基))偶氮苯的1H-NMR譜圖.苯環(huán)上鄰接COO(2H)、—N==N—(4H)、O(2H)的化學位移 δ分別在 8.11、7.93和7.16.δ=4.35對應COOCH2(2H)的化學位移，δ=4.16對應OCH2(2H)的化學位移，δ=3.64出現(xiàn)CH2Br(4H)化學位移，δ=1.90～2.10出現(xiàn)CH2CH2(8H)的化學位移.結(jié)果表明:1，4-二溴丁烷與4-羧基-4'-羥基偶氮苯的羧基和羥基都發(fā)生化學反應，生成產(chǎn)物為4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

圖2(b)是4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯在氘代DMSO溶劑中的1H-NMR譜圖.與圖2(a)相比，在δ=13.21出現(xiàn)COOH(1H)的化學位移，δ=4.10出現(xiàn)OCH2(2H)的化學位移，δ= 3.30出現(xiàn)CH2Br(2H)化學位移，在δ=1.69～2.01間出現(xiàn)CH2CH2(4H)的化學位移，而在δ= 4.35處未出現(xiàn)COOCH2(2H)的化學位移，表明4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯經(jīng)過水解反應后產(chǎn)物為4-羧基-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

圖2(c)是氘代DMSO溶劑中4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯的1H-NMR譜圖.在δ=13.21處COOH的化學位移消失，同時在δ=4.31出現(xiàn)羧酸酯COOCH2(2H)的化學位移.3.80、3.30和0.90～1.90分別對應OCH2(2H)、CH2Br(2H)和 CH2CH2、CH3的化學位移，8.11、7.93和7.16分別對應苯環(huán)上鄰接COO(2H)、—N==N—(4H)、O(2H)的化學位移.結(jié)果證明產(chǎn)物為4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯.

2.3 CMB-Azo在甲醇溶液中的光異構化反應

圖3是在光照射下4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo)的紫外可見吸收光譜變化.從圖3(a)可知:358 nm和450 nm的吸收峰分別歸屬于CMB-Azo中偶氮苯基團的反式結(jié)構(π→π*)和順式結(jié)構(n→π*)的電子躍遷.用355 nm紫外光照射，反式結(jié)構358 nm吸收峰逐漸降低，且最大吸收波長不斷減少至335 nm，即發(fā)生了藍移23 nm.而順式結(jié)構450 nm吸收峰逐漸升高，但增幅較小.當照射90 min后，紫外光譜圖不再變化，達到光穩(wěn)態(tài).在紫外光照射過程中，未出現(xiàn)新的吸收峰，且在315 nm和420 nm處出現(xiàn)良好的等吸收點.結(jié)果表明CMB-Azo中偶氮基團發(fā)生反式到順式的光異構化反應.

在紫外光照射達到光穩(wěn)態(tài)后，該溶液經(jīng)455 nm的可見光照射，發(fā)生可逆光化學變化，如圖3(b)所示.335 nm處的吸收峰逐漸增加，且紅移至最初的358 nm.而450 nm吸收峰逐漸降低.經(jīng)90 min的照射后，曲線僅恢復到初始狀態(tài)的60%，且隨著照射時間的增加，恢復趨勢逐漸降低.表明在可見光照射下CMB-Azo中偶氮苯基團由順式恢復到反式結(jié)構.

圖3 光照射下CMB-Azo的紫外可見吸收光譜變化Fig.3 Changes in UV-Vis spectra of CMB-Azo irradiated by the light

圖4是在光照射下4-(羧酸-1-溴丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CBB-Azo)的紫外可見吸收光譜變化.由圖4(a)可以看出:隨著355 nm的紫外光的照射，反式CBB-Azo的358 nm吸收峰逐漸降低，且藍移至340 nm(即藍移18 nm)，而順式結(jié)構450 nm吸收峰強度緩慢增加.當照射65 min后達到光穩(wěn)態(tài)。在紫外光照射過程中，310 nm和420 nm處出現(xiàn)良好的等吸收點，表明在紫外光照下CBB-Azo中偶氮基團發(fā)生反式到順式的光異構化.

同樣，用455 nm可見光對該溶液進行照射，如圖4(b)所示.340 nm處的吸收峰逐漸增加，且紅移至原來的358 nm，而450 nm可見光區(qū)的吸收峰逐漸降低.在90 min可見光照射下，恢復到原來狀態(tài)的92%.結(jié)果表明在可見光照射下CBB-Azo中偶氮苯基團由順式恢復到反式結(jié)構.

圖4 光照射下CBB-Azo的紫外可見吸收光譜變化Fig.4 Changes in UV-Vis spectra of CBB-Azo irradiated by the light

圖5是CMB-Azo和CBB-Azo的甲醇溶液在光照射下相對吸收At/A0的時間變化曲線.從圖5(a)可知:在355 nm紫外光照射下，CMB-Azo和CBB-Azo均發(fā)生反式-順式的異構化，且光異構化速率基本相同.從圖5(b)可知:在455 nm可見光照射下，CMB-Azo和CBB-Azo均發(fā)生順式-反式的光異構化反應.其中順式CBB-Azo基本能夠恢復到原來的反式結(jié)構;在455 nm可見光照射90 min時，92%的順式CBB-Azo恢復到反式結(jié)構.但順式CMB-Azo恢復反式結(jié)構較CBB-Azo慢，且即使增加光照射時間，也不能完全恢復到原來的反式結(jié)構;當455 nm可見光照射90 min時，僅60%的順式CMB-Azo恢復到反式結(jié)構.這表明引入手性碳原子，CMB-Azo中偶氮苯分子形成不對稱結(jié)構，可能導致順式CMB-Azo不能完全恢復原來的反式結(jié)構.

圖5 CMB-Azo和CBB-Azo的甲醇溶液在光照射下At/A0的時間變化曲線Fig.5 At/A0curves of CMB-Azo and CBB-Azo in MeOH

3 結(jié)論

以4-羧基-4'-羥基偶氮苯為原料，經(jīng)溴代烷取代、水解反應，再與S(-)-2-甲基-1-丁醇酯化制得含溴丁氧基的手性偶氮苯化合物——4-(羧酸-2-甲基丁酯基)-4'-(1-溴丁氧基)偶氮苯(CMB-Azo).利用FT-IR和1H-NMR對反應中間體及合成產(chǎn)物的結(jié)構進行了表征.

通過UV-Vis光譜研究表明:在甲醇溶液中CMB-Azo經(jīng)355 nm紫外光照射發(fā)生反式-順式的異構化，經(jīng)455 nm的可見光照射發(fā)生順式-反式的異構化反應.但由于手性碳原子的引入，順式的CMB-Azo僅60%恢復到原來的反式結(jié)構.

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