劉曉晨， 王 娜， 高 雨， 韓文馳， 方慶紅

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

在橡膠工業(yè)中，傳統(tǒng)的橡膠補強劑是以炭黑型填料為主，但炭黑在生產(chǎn)加工中污染嚴重，對環(huán)境和人身健康帶來嚴重影響，此外由于對石油的依賴，炭黑的資源在逐漸減少，導(dǎo)致橡膠工業(yè)成本上升，因此人們迫切需要找到能夠克服上述缺點的新型補強方式及補強劑［1］.天然沸石是一種架狀、含水的堿或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物.沸石晶體結(jié)構(gòu)的基本單位是硅(鋁)氧四面體，硅氧四面體通過橋氧連接.其顯著特點是孔隙度高、比表面積大，離子交換性、吸附性、催化性、耐酸性、耐熱性、耐輻射性等性能優(yōu)異，因此被廣泛用于石油化工、環(huán)境保護、農(nóng)牧業(yè)、建材工業(yè)、輕工業(yè)及高新尖端技術(shù)等領(lǐng)域［2］.近年來，已有不少研究人員研究沸石在橡膠中的補強，江畹蘭研究了沸石對氯化丁基橡膠膠料及硫化膠性能的影響［3］，余石金等也在紅輝沸石增強橡膠的可行性方面進行了研究［4］.

本實驗采用行星球磨機對天然沸石進行粒徑細化，添加到橡膠中部分替代炭黑，考察沸石不同粒徑及添加量對橡膠復(fù)合材料性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丁苯橡膠SBR-1502，大慶石化;順丁橡膠BR-9000，大慶石化;炭黑N330，龍星化工股份有限公司;促進劑NOBS，山東曹縣斯遞爾化工科技有限公司;防老劑4010，山東陽谷華泰化工有限公司;偶聯(lián)劑NDZ-201，南京曙光化工集團有限公司;沸石，遼寧朝陽.

1.2 實驗儀器

Φ160 XK-160型開放式煉膠機，青島環(huán)球機械股份有限公司;XL-QD型平板硫化機，青島環(huán)球集團股份有限公司;JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本電子JEOL;RGD-5型微機控制電子拉伸試驗機，深圳瑞格爾儀器檢測有限公司; GT-7012-A型AKRON耐磨試驗機，高鐵檢測儀器有限公司;GT-RH-2000壓縮生熱試驗機，高鐵檢測儀器有限公司;BT-9300S型激光粒度測定儀，丹東百特儀器科學(xué)有限公司;GT-7011-F型屈撓龜裂試驗機，高鐵檢測儀器有限公司.

1.3 實驗步驟

1.3.1 沸石粒徑的細化

200目沸石是將天然沸石粉末過200目篩子后得到，采用行星球磨機對200目沸石進行球磨一定時間，經(jīng)過80℃干燥12 h，制得細化沸石.

1.3.2 沸石/橡膠復(fù)合材料的制備

在開煉機上首先進行橡膠和各種配合劑的混合，再加入炭黑和加工油，然后加入沸石和偶聯(lián)劑，最后加入硫黃(打三角包)，薄通10次.將混煉膠于150℃在橡膠硫化測定儀上測得其工藝正硫化時間(t90);然后在150℃、15 MPa下于平板硫化機上按正硫化時間t90進行硫化，并根據(jù)不同性能測試要求將其制成片狀、圓柱、圓形試樣.實驗配方見表1.

表1 實驗配方Table 1 Formulations

1.4 粒徑表征及性能測試

用激光粒度掃描儀和掃描電鏡進行粒徑表征.拉伸測試根據(jù)國家標準GB/T528－1998測定;阿克隆磨耗實驗根據(jù)國家標準GB/T1689－1998測定，傾斜角為15°;屈撓實驗根據(jù)國家標準GB/T13934－1992測定;壓縮生熱性能依據(jù)GB/T1687—93測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時間對沸石粒徑的影響

用激光粒度測定儀測試球磨不同時間的沸石粒徑大小，得到球磨時間與沸石中位粒徑的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出:隨著球磨時間的增加沸石的粒徑逐漸變小，在2 h以后沸石的中位粒徑基本保持不變，粒徑保持在2.5 μm左右.這與行星球磨機的結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)速及磨球有關(guān)，進一步的球磨對粒徑的細化效果不明顯.所以實驗中球磨沸石的最佳時間為2 h.

圖1 球磨時間與沸石中位粒徑的關(guān)系Fig.1 Effect of ball milling time on the median size

2.2 沸石粒徑的表征

圖2為200目沸石的粒度分布，其中位粒徑為10.7 μm，粒徑在8～40 μm分布較多.圖3為球磨2 h后沸石的粒度分布，其中位粒徑為2.4 μm，粒徑在0.5～5 μm分布較多.圖4為200目沸石掃描電鏡照片，能直觀地看出沸石粒徑的大小，與激光粒度儀測得的粒度分布一致.圖5是球磨2 h后沸石掃描電鏡照片.從圖4、圖5可以看出，球磨前后沸石的粒徑明顯減小，說明球磨機在一定程度上能夠起到粒徑細化作用.

圖2 200目沸石的粒度分布Fig.2 Size distribution of 200 mesh zeolite

圖3 球磨2 h后沸石的粒度分布Fig.3 Size distribution of milled zeolite(2 h)

圖4 200目沸石的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of 200 mesh zeolite

圖5 球磨2 h后沸石的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of milled zeolite(2 h)

2.3 沸石粒徑及填充量對硫化膠物理機械性能的影響

一般情況，填料的粒徑越小，其比表面積越大，活性越大，填充硫化膠的拉伸強度越高.雖然填料的結(jié)構(gòu)性也會對拉伸強度產(chǎn)生影響，但這是次要的［5］.從圖6可看出:隨球磨時間的增加沸石的拉伸強度逐漸增加，而球磨2 h后沸石填充硫化膠的拉伸強度基本保持不變.這是因為沸石粒徑越小，其比表面積越大，與橡膠的結(jié)合性越好，從而使拉伸強度增強，所以沸石的粒徑越小拉伸強度越大.在球磨2 h后沸石的拉伸強度基本保持不變，這是因為2 h以后沸石的粒徑不再發(fā)生變化，印證了粒徑與拉伸強度的關(guān)系.

圖6 球磨時間與硫化膠拉伸強度的關(guān)系Fig.6 Effect of ball milling time on tensile strength of vulcanizates

從圖7可以看出:200目沸石填充膠的拉伸強度隨添加份數(shù)的增加開始基本保持不變，在添加10份后拉伸強度開始降低;而球磨沸石填充膠的拉伸強度隨添加份數(shù)的增加先升高后降低，其拉伸強度在填充到6～8份時最好.可以看出沸石經(jīng)過粒徑細化后在與橡膠的結(jié)合上起到了一定的作用.但當沸石用量增加到一定程度時，沸石粒子團聚現(xiàn)象比較嚴重，因而致使橡膠復(fù)合材料的拉伸強度下降.從圖7還可以看出球磨沸石填充膠的拉伸強度均比相同填充量的200目沸石填充膠的拉伸強度高，說明球磨對硫化膠拉伸強度的增加起到了作用.圖8為沸石用量對橡膠斷裂伸長率的影響.從圖8可以看出斷裂伸長率隨添加份數(shù)的增加而增加.由于沸石為剛性粒子，所以在拉伸過程中沸石可誘導(dǎo)橡膠分子鏈的取向，從而致使斷裂伸長率增加.圖9表明，200目沸石和球磨沸石磨耗體積隨沸石添加份數(shù)的增加而增加，呈現(xiàn)相同的趨勢，而球磨沸石的磨耗體積比200目沸石的磨耗體積小，這進一步驗證了球磨沸石與橡膠的結(jié)合性更好.圖10表明，橡膠試樣動態(tài)壓縮溫度的升高隨添加份數(shù)的增加而增加，當200目沸石加入橡膠3～8份時溫度較低，這是由于200目沸石粒徑較大與橡膠界面的結(jié)合性能不好，內(nèi)摩擦小，橡膠大分子鏈運動自如，所以橡膠生熱小;而球磨沸石的粒徑較小，比表面積大，表面效應(yīng)強，內(nèi)摩擦較大，限制了橡膠大分子鏈的自由運動，在壓縮過程中生熱量也即隨之增加.

圖7 拉伸強度的比較Fig.7 Comparison of tensile strenghth of vulcanizate with different amount zeolite filed

圖8 斷裂伸長率的比較Fig.8 Comparison of elongation of vulcanizate at break with different amount zeolite filed

圖9 磨耗體積的比較Fig.9 Comparison of abrasion of vulcanizate with different amount zeolite filed

圖10 壓縮疲勞溫升的比較Fig.10 Comparison of heat ganeration of vulcanizate with different amount zeolite filed

實驗的其他測試數(shù)據(jù)見表2.從表2可以看出沸石/橡膠復(fù)合材料的硬度、密度、靜壓縮變形率、彈性和屈撓性能與添加50份炭黑的試樣(S)沒有太大變化.

表2 其他測試數(shù)據(jù)Table 2 Other test data

2.4 沸石/橡膠復(fù)合材料的動態(tài)機械性能

在通常情況下，頻率為10 Hz時，60℃左右的tanδ值可表征輪胎胎面膠的滾動阻力，溫度為60℃左右的tan δ值越低，膠料的生熱和滾動阻力也就越低;0℃左右下的tan δ值則可表征胎面膠的濕抓著性，其tan δ值越高則膠料的濕抓著越好［6］.圖11是不同配方試樣內(nèi)耗tan δ隨溫度變化的曲線，可以看出添加沸石后橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，添加球磨沸石的橡膠復(fù)合材料的濕抓著性比較好.從60℃左右的tan δ值可以看出200目沸石的生熱比球磨沸石的低，這與生熱測試結(jié)果一致.但隨著溫度的升高，200目沸石的tan δ值呈現(xiàn)增大的趨勢，而球磨沸石的tan δ值呈現(xiàn)減小的趨勢.

圖11 試樣內(nèi)耗tan δ變化曲線圖Fig.11 The tan δ versus temperature curves of vulcanizates

2.5 沸石/橡膠復(fù)合材料SEM分析

圖12和圖13是橡膠拉斷斷面掃描電鏡照片，由兩圖對比可以看出，球磨沸石比較均勻的以物理方式分散在橡膠中，部分沸石從橡膠基體中脫離出來.但200目沸石粒徑比較大，沸石與橡膠的界面比較清晰，一定程度上說明了與橡膠的結(jié)合強度不高.這進一步證明了細化后的沸石有利于與橡膠的結(jié)合，從而能夠提高橡膠性能.

圖12 200目沸石填充膠斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.12 SEM micrographs of fracture surfaces of vulcanized blends with 200 mesh zeolite

圖13 球磨沸石填充膠斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.13 SEM micrographs of fracture surfaces of vulcanized blends with milled zeolite

3 結(jié)論

行星球磨機在一定程度上能夠起到細化沸石粒徑的作用.球磨2 h后，沸石的中位粒徑可達2.4 μm.橡膠的拉伸強度隨粒徑的減小而增大，當添加8份球磨沸石于橡膠中，橡膠的拉伸強度最高能夠達到18 MPa.沸石的添加能夠降低復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高斷裂伸長率，但磨耗體積和壓縮疲勞溫升也會隨之增加.添加球磨沸石的橡膠復(fù)合材料的濕抓著性比較好.如能將沸石粒徑繼續(xù)細化，制備出的復(fù)合材料性能會更好，在替代炭黑，降低成本，保護環(huán)境等方面有重要意義.

［1］ 李艷民，方慶紅，李天宇，等.沸石/橡膠復(fù)合材料的制備與性能［J］.沈陽化工學(xué)院學(xué)報，2009，23 (4):340－345.

［2］ 唐啟祥.沸石及開發(fā)應(yīng)用［J］.玉溪師范學(xué)院學(xué)報，2004，20(8):34－38.

［3］ 江畹蘭.沸石對氯化丁基橡膠膠料及硫化膠性能的影響［J］.世界橡膠工業(yè)，1999，26(6):7－11.

［4］ 余石金，陳南春，吳彬，等.紅輝沸石增強橡膠的可行性研究［J］.非金屬礦，2002，25(2):27－28.

［5］ Mullms L.Softening of Rubber by Deformation［J］.Rubber Chemistry and Technology，1969，42:339－362.

［6］ 薛虎軍，陳志宏，方昭芬，等.新型胎面用橡膠的滾動阻力和濕滑性能［J］.橡膠工業(yè)，1990，37(6): 196－198.