馮 穎， 張?zhí)礻枺?張建偉

(沈陽化工大學能源與動力工程學院，遼寧沈陽110142)

絮凝作為一種古老的固液分離方法多年來廣泛應用于水質(zhì)凈化領域.近年來，利用絮凝法對中藥水提液進行凈化除雜處理成為一項新興的生產(chǎn)技術，已引起我國中藥制藥行業(yè)的廣泛關注［1］.研究表明［2－5］，采用絮凝法處理中藥水提液與傳統(tǒng)方法相比不僅澄清效果好，而且具有成本低、操作工藝簡單、有效成分損失小等優(yōu)點，有廣闊的應用前景.絮凝反應是一個復雜的物理化學過程，影響因素繁多，包括原液和絮凝劑的種類及性質(zhì)、溫度、pH值、攪拌強度和時間等.其中溫度是影響絮凝效果的重要條件，它既影響化學反應，也影響液體黏度，從而影響顆粒的運動速度以及絮團的形成和凝聚等［6］.本文主要研究不同反應溫度對中藥水提液絮凝效果的影響，并從動力學角度對影響機理進行分析，為合理確定絮凝條件，提高絮凝效率提供依據(jù).

1 實驗材料與方法

1.1 中藥水提液

以薄荷飲片為實驗原料制備中藥水提液.稱取薄荷 200 g，加足量水浸泡 30 min，放入YFY13B型電煎密閉煎藥機中加入2 200 mL蒸餾水，加熱至沸騰后煎煮60 min，倒出藥液，冷卻備用，藥液質(zhì)量濃度約為0.1 g/mL.

1.2 絮凝劑

選用天然有機高分子絮凝劑殼聚糖為實驗藥劑，其來源廣，價格低，可滿足中藥制備安全衛(wèi)生要求，并已被證明有良好的絮凝效果［7］.準確稱取1 g殼聚糖放入100 mL容量瓶中，用體積分數(shù)為1%的乙酸溶液定容配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的殼聚糖溶液，充分溶脹24 h后備用.

1.3 實驗儀器和方法

研究采用間歇實驗方法，反應容器為50 mL燒杯，使用1-DF-101S型磁力攪拌器使燒杯內(nèi)液體充分混合，攪拌速度為1 300 r/min，攪拌時間為30 s.該攪拌器帶有恒溫水浴，可將燒杯內(nèi)液體加熱至所需溫度并保持恒定，考察的溫度范圍為20～60℃.實驗中絮凝劑用量為1.2 g/L，在不同溫度下完成反應后靜置，觀察現(xiàn)象并測量實驗數(shù)據(jù).

1.4 主要測試指標

1.4.1 絮凝去除率

取沉降穩(wěn)定后的上清液10 mL，以蒸餾水為參比，使用722型可見光分光光度計，在550 nm波長下測量上清液透光值，作為混濁度的指標，計算藥液的絮凝澄清率.

絮凝(澄清)率=(絮凝前的混濁度－絮凝后的混濁度)/絮凝前的混濁度×100%.

1.4.2 黃酮損失率

參考《中草藥有效成分分析法》中的總黃酮質(zhì)量分數(shù)的方法來測定.按要求配制蘆丁標準液，用分光光度計在510 nm波長下測吸光度，繪制吸光度與濃度的關系曲線.取沉降穩(wěn)定后的上清液10 mL，用分光光度計測出吸光度，然后根據(jù)標準曲線換算成總黃酮質(zhì)量分數(shù).

總黃酮損失率=(絮凝前總黃酮質(zhì)量分數(shù)－絮凝后總黃酮質(zhì)量分數(shù))/絮凝前總黃酮質(zhì)量分數(shù)×100%.

1.4.3 絮凝沉降曲線

從攪拌停止開始計時，每隔一定時間測量容器中藥液的澄清層高度，直至溶液沉降穩(wěn)定，即澄清層高度不再隨時間變化為止，根據(jù)數(shù)據(jù)可繪制出以沉降時間和澄清層高度為坐標的絮凝沉降曲線.在該曲線上利用作圖軟件origin 8.0對時間求導數(shù)，即可得到沉降速度隨時間變化曲線.

2 結果與討論

2.1 溫度對絮凝去除率的影響

絮凝去除率是表征殼聚糖對薄荷水提液凈化除雜效果的重要指標，分別在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃條件下進行對比實驗，測試上清液透光值并計算絮凝去除率，結果如圖1所示.由圖1可知:在考察溫度范圍內(nèi)，30℃時可得到最佳的絮凝澄清效果，絮凝去除率高達93 %，藥液中大部分大分子、膠體粒子及固體懸浮顆?？捎行コ芤和该鞒吻澹纫泊蟠蠼档?在20℃下反應時，絮凝效果也較好，絮凝去除率達到90%，說明殼聚糖對薄荷水提液的凈化處理在室溫下就可以有效進行，但此時和30℃時相比，由于溫度下降導致藥液黏度增加，溶液中膠體粒子和懸浮顆粒的熱運動受到抑制，顆粒與絮凝劑碰撞幾率降低，因此導致絮凝去除率略有下降.但當反應溫度大于30℃時，隨著溫度的升高，絮凝效果反而逐漸下降，到60℃時，絮凝去除率僅為68.2%.盡管此時化學反應速率加快，顆粒碰撞的頻率增加，但溫度較高時溶液中的絮凝劑高分子鏈易收縮，老化斷裂，降低架橋功能，另外由實驗現(xiàn)象觀察可知，高溫時絮團形成和沉降速度很快，在沉降過程中來不及捕獲懸浮顆粒就沉落到底層，使其對體系中剩余的膠體顆粒絮凝得不夠充分、徹底，導致絮凝去除率低，絮凝效果差.

圖1 溫度對絮凝去除率的影響Fig.1 Effect of temperature on flocculation rate

2.2 溫度對黃酮損失率的影響

利用絮凝法處理中藥水提液，其目的在于去除藥液中的雜質(zhì)和無益成分，但同時必須盡可能多的保留有效成分.薄荷水提液中除含有淀粉、蛋白質(zhì)、鞣質(zhì)、樹膠等無效成分外，主要活性成分包括黃酮類化合物，即黃酮和黃酮苷，因此考察黃酮損失率是反映絮凝效果的另外一個重要指標.同樣在不同溫度下進行實驗，測得各條件下的黃酮損失率如圖2所示.由圖2可知:在室溫下，即20～30℃范圍內(nèi)，黃酮損失率較低，僅為10%～15%，隨著溫度的升高，有效成分的損失率逐漸增加，60℃時，損失率超過30%.與圖1對比可知，黃酮損失率和絮凝去除率隨溫度的變化呈現(xiàn)相反的趨勢，說明黃酮的保留與絮凝效果無直接關聯(lián)，而黃酮類物質(zhì)與絮凝劑之間的結合是以化學吸附為主要機理，且這種化學吸附很可能是吸熱反應.

圖2 溫度對黃酮損失率的影響Fig.2 Effect of temperature on flavanones loss rate

2.3 絮凝動力學分析

絮凝動力學討論絮凝的速度問題，只有具有一定速度的絮凝過程才能滿足對出液量的要求，因此才具有實際意義，所以對絮凝動力學的討論是絮凝學的重要方面.圖3和圖4分別為不同溫度條件下的絮凝沉降曲線和沉降速度曲線.

圖3 不同溫度時澄清層高度隨時間變化曲線Fig.3 Change of settling section height with time under different temperatures

圖4 不同溫度時沉降速度隨時間變化曲線Fig.4 Change of settling velocity with time under different temperatures

絮凝沉降曲線分別以沉降時間和澄清層高度為橫縱坐標，由圖3可以看出:澄清層高度隨時間變化的曲線可分為4個階段，即誘導期、快速沉降期、慢速沉降期和絮體壓縮期.在誘導期，膠體與殼聚糖分子發(fā)生架橋凝聚現(xiàn)象，形成絮團且絮體長大、沉降，在這一階段絮凝起主導作用，沉降速度雖小卻有變大的趨勢.伴隨著絮團逐漸長大，所受重力增加，沉降速度也不斷增大，體系進入快速沉降期，但根據(jù)stokes定律，膠粒沉降的阻力系數(shù)與粒子半徑成正比，故絮團長大時沉降阻力亦增加，從而阻礙沉降速度的繼續(xù)增長，當這2種相反的作用相互平衡時，絮體的沉降速度達到最大值，曲線上的拐點反映了絮凝沉降的這一特征.此后，絮凝沉降進入慢速沉降期，在此階段絮體繼續(xù)長大，但沉降阻力的增加大于重力，絮體的沉降速度持續(xù)下降，此時沉降起主導作用.隨絮體不斷沉入底部，分散體系中遺留下來的絮體顆粒不僅數(shù)量減少而且沉降速度也越來越慢，進入絮體壓縮期，直至最后澄清層高度基本不再隨時間變化.由圖3可以明顯看出:隨反應溫度的升高，誘導期縮短，尤其在50℃和60℃時，整個絮凝沉降過程幾乎在瞬時完成.另外，溫度的提高，使代表速度最大值的曲線拐點位置提前，且體系穩(wěn)定后的澄清層高度增大.

利用作圖軟件origin 8.0在圖3中曲線各點對時間進行求導，可得到圖4所示的沉降速度曲線.從圖4可以看出沉降速度隨時間的變化呈現(xiàn)出先快速上升后逐漸降低直至最終趨近于零的一種趨勢，這與對圖3中曲線4個階段的分析一致.由圖4可以得到各反應條件下的初始絮凝速度和最大絮凝速度，結果見表1.通過數(shù)據(jù)分析可知，在30～40℃范圍內(nèi)曲線非常接近，2種速度差別都不大，20℃時絮凝速度明顯減小，而當溫度升高到50℃以上時，絮凝速度值顯著增加.這是由于溫度升高，溶液黏度減小，顆粒運動阻力減小，同時分子熱運動加劇，增加了顆粒間及顆粒與絮凝劑高分子間的碰撞結合幾率，另一方面，高溫也可增強絮凝劑分子鏈基團的活性.由此可以得出結論:30～40℃是絮凝反應比較穩(wěn)定的范圍，溫度升高或降低對結果影響不大;溫度變化對初始絮凝速度影響較大，即在絮凝起主導作用的誘導期內(nèi)，絮團的形成受到明顯影響;而在以沉降為主導的絮團聚結長大階段，溫度的影響有所減弱.

表1 不同溫度下的絮凝沉降速度Table 1 Flocculation velocitys under different temperatures

3 結論

在室溫條件下，即20～30℃范圍內(nèi)利用殼聚糖處理薄荷中藥水提液就可得到很好的絮凝效果，絮凝去除率可達90%以上，而黃酮損失率低于15%.隨著溫度的升高，不但絮凝效果下降，且不利于藥液中有效成分的保留，同時增加能耗和成本.通過絮凝動力學分析可知，隨著溫度的升高初始絮凝速度和最大絮凝速度都顯著增加;30～40℃是絮凝反應比較穩(wěn)定的范圍，溫度升高或降低對結果影響不大;溫度變化對絮團形成階段的影響大于對絮團成長階段的影響.綜上所述，可確定30℃為最適宜的反應溫度.

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