張長清， 吳海兵， 杜明月， 劉齊霞， 鄭力翀， 何廣利， 徐文勝

(華中科技大學(xué) a．土木工程與力學(xué)學(xué)院； b．控制結(jié)構(gòu)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430074)

Mehta認(rèn)為導(dǎo)致混凝土劣化的主要原因之首是鋼筋銹蝕[1]。氯鹽是一種極強(qiáng)的電解質(zhì)，Cl-滲入混凝土內(nèi)部，能與鋼筋發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，破壞鋼筋表面鈍化膜，生成的鐵銹體積增大，從而導(dǎo)致混凝土基體產(chǎn)生順筋膨脹開裂，加速混凝土結(jié)構(gòu)劣化。滲入混凝土中的Cl-以三種形式存在，即產(chǎn)生Friedel鹽[2]、吸附在水化產(chǎn)物或摻合料上[3]、以游離的形式存在于混凝土的孔溶液中[4]?；炷恋挚笴l-滲透性評價方法主要有電通量法、電遷移法、電導(dǎo)率法以及擴(kuò)散系數(shù)法，其中發(fā)展較快的是電通量法和氯離子擴(kuò)散系數(shù)快速測定法。采用混凝土的電通量值能相對比較混凝土的滲透性能[5，6]，進(jìn)而相對比較不同混凝土的密實(shí)性能和耐久性，如海港工程混凝土結(jié)構(gòu)要求高性能混凝土滲透電量不超過1000 C[7]。

自密實(shí)混凝土(SCC)配制的主要途徑是雙摻化學(xué)外加劑和礦物外加劑，確定合理細(xì)骨料用量，達(dá)到提高新拌混凝土拌合物流動性同時又具備足夠的粘聚性目的，以利于集料懸浮在水泥漿中，避免出現(xiàn)離析和泌水現(xiàn)象。粉煤灰和磨細(xì)礦渣是使用量大的二種礦物外加劑，研究粉煤灰和礦渣對SCC抗Cl-滲透性能的影響，明確其能改善自密實(shí)混凝土耐久性，對這種混凝土的應(yīng)用具有理論和實(shí)際指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥用華新牌普通硅酸鹽水泥，強(qiáng)度等級PO42.5，密度3000 kg/m3；粉煤灰用湖北陽邏電廠的Ⅰ級(F類)粉煤灰，密度2069 kg/m3；磨細(xì)礦渣粉為武鋼華新股份有限公司生產(chǎn)，密度2851 kg/m3，28 d強(qiáng)度比105%，為S105級；減水劑選擇上海華登HP-400聚羧酸減水劑，固體含量40%，密度1130 kg/m3，減水率為28%；石子為粒徑4.75～19 mm的碎石，表觀密度2825 kg/m3；砂是河沙，表觀密度為2580 kg/m3，級配合格，細(xì)度模數(shù)2.5，屬中砂。

1.2 試驗(yàn)方法

混凝土攪拌采用強(qiáng)制攪拌機(jī)，坍落度試驗(yàn)儀器按GB/T 50080-2002要求?；炷翙C(jī)械攪拌完畢后，把攪拌機(jī)中的混凝土倒至鋼質(zhì)平板上，再人工攪拌，然后用鐵勺盛新拌混凝土填入坍落度筒內(nèi)，不分層一次性填充至滿，填充過程應(yīng)控制在2 min內(nèi)完成，且不施以任何搗實(shí)或振動。填滿之后用刮刀刮除坍落度筒頂部的余料，使其與坍落度筒上邊緣平齊，然后將坍落度筒沿鉛直方向連續(xù)向上提起30 cm，提起時間控制在3 s左右，待混凝土流動停止后，測量新拌混凝土坍落度值和擴(kuò)展度值，擴(kuò)展度值取垂直二個方向值的平均值。混凝土強(qiáng)度試件按GB/T 50081-2002規(guī)定，但混凝土以自流密實(shí)方式裝入試模，不插搗不振搗，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，測28 d和56 d混凝土抗壓強(qiáng)度。

電通量實(shí)驗(yàn)按GB/T 50082-2009[8]操作，將56 d時150 mm×150 mm×150 mm試件取芯并切割打磨成直徑(100±1) mm、高度(50±2) mm圓柱體，經(jīng)真空浸水飽和后，安裝圓柱體到有機(jī)玻璃試驗(yàn)槽內(nèi)，兩端安置銅網(wǎng)，一端浸入0.3 mol/L的NaOH溶液，為正極，另一端浸入3%的NaCl溶液，為負(fù)極，接通電源，在二銅網(wǎng)間施加60 V直流恒電壓，測試6 h通過的電量總和。

1.3 混凝土配合比

按文獻(xiàn)[9]設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級為C40的SCC，粉煤灰、礦渣粉單摻和復(fù)摻量取10%～30%，水膠比0.32，SCC混凝土配合比見表1。

表1 SCC混凝土配合比 kg·m-3

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SCC混凝土流動性和強(qiáng)度

SCC混凝土的擴(kuò)展度、坍落度和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，單摻粉煤灰的摻量由10%增加至30%，混凝土的擴(kuò)展度先增加而后略有降低，粉煤灰摻量20%時，擴(kuò)展度達(dá)718 mm，為最大。單摻礦渣粉也有與粉煤灰相同的試驗(yàn)現(xiàn)象，礦渣摻量20%時，擴(kuò)展度達(dá)668 mm，為最大。單摻粉煤灰和單摻礦渣，摻量均為20%，粉煤灰混凝土的流動性要大于礦渣混凝土的流動性。粉煤灰和礦渣共摻時，隨著二種摻合料總摻量的增加，混凝土的流動性也呈增大趨勢，粉煤灰摻量10%、礦渣摻量20%的FS2組混凝土擴(kuò)展度

表2 SCC混凝土性質(zhì)

大于粉煤灰摻量10%、礦渣摻量10%的FS1組混凝土擴(kuò)展度，粉煤灰摻量20%、礦渣摻量10%的FS3組混凝土擴(kuò)展度大于粉煤灰摻量10%、礦渣摻量20%的FS2組混凝土擴(kuò)展度。由此可見，摻合料的種類和摻量對SCC流動性有影響，在本試驗(yàn)條件下，所選用的粉煤灰對混凝土流動性增大的作用效果要優(yōu)于磨細(xì)礦渣的效果。

由表2可知，齡期28 d、56 d時，無論單摻還是復(fù)摻，混凝土的強(qiáng)度隨摻合料摻量的增加而降低。在摻量相同時，單摻礦渣混凝土的強(qiáng)度要高于單摻粉煤灰混凝土的強(qiáng)度，說明本試驗(yàn)選用的礦渣火山灰活性要優(yōu)于粉煤灰。再看28 d強(qiáng)度，單摻粉煤灰20%的F2組為41.6 MPa，單摻礦渣20%的S2組為44.3 MPa，復(fù)摻粉煤灰10%和礦渣10%的FS1組為61.7 MPa，表明摻合料復(fù)摻對混凝土強(qiáng)度具有復(fù)合疊加效應(yīng)，即摻合料摻加總量相同，復(fù)摻混凝土的強(qiáng)度要高于單摻時的強(qiáng)度。同理，在摻合料摻量30%時也表現(xiàn)為復(fù)合疊加效應(yīng)。齡期56 d時也有相同的規(guī)律。為了提高自密實(shí)混凝土強(qiáng)度，二種摻合料復(fù)摻也是可選的技術(shù)途徑之一。

2.2 粉煤灰和礦渣單摻對SCC混凝土電通量的影響

單摻粉煤灰和礦渣粉10%、20%和30%的SCC電流與時間的試驗(yàn)結(jié)果見圖1，由圖1計(jì)算粉煤灰、礦渣粉摻量與6 h通過混凝土的電通量見圖2。

圖1 SCC混凝土電流與時間關(guān)系

圖2 摻合料摻量與6 h通過混凝土電通量的關(guān)系

由圖2 可知，粉煤灰摻量10%時混凝土電通量為1687 C，摻量20%時為1442 C，摻量30%時為886 C，隨著粉煤灰摻量的增加，SCC電通量明顯降低。粉煤灰摻量由10%增加至20%，混凝土電通量下降14.5%，粉煤灰摻量由20%增加至30%，混凝土電通量下降38.6%。磨細(xì)礦渣摻量10%時混凝土電通量為1622 C，摻量20%時為1243 C，摻量30%時為629 C，隨著礦渣摻量的增加，SCC電通量也明顯降低。礦渣摻量由10%增加至20%，混凝土電通量下降23.4%，礦渣摻量由20%增加至30%，混凝土電通量下降49.4%。相同摻量時，摻礦渣的SCC電通量低于摻粉煤灰混凝土的電通量。粉煤灰和礦渣都能改善SCC的抗Cl-滲透性能，礦渣提高SCC的抗Cl-滲透性能要優(yōu)于粉煤灰。

2.3 礦渣和粉煤灰復(fù)摻對SCC混凝土電通量的影響

復(fù)摻粉煤灰和礦渣粉的SCC混凝土電流與時間的試驗(yàn)結(jié)果見圖3，由圖3計(jì)算粉煤灰和礦渣粉復(fù)摻的SCC的6 h電通量見表3。復(fù)摻10%粉煤灰和10%礦渣粉的FS1組電通量為1011C，復(fù)摻10%粉煤灰和20%礦渣粉FS2組電通量為876C，與FS1組相比，僅礦渣增加10%，電通量減少13.4%。復(fù)摻20%粉煤灰和10%礦渣粉的FS3電通量為1021C，比FS2組的電通量略有提高，增加1.0%。FS2組與FS3組摻合料總量相等，不同點(diǎn)是FS2組礦渣量多，F(xiàn)S3組粉煤灰量多，F(xiàn)S2組混凝土的電通量比FS3組的低14.2%。綜上所述，粉煤灰與礦渣復(fù)摻時，提高礦渣粉摻量，有助于增強(qiáng)SCC抗氯離子滲透性能。

圖3 復(fù)摻摻合料SCC混凝土電流與時間關(guān)系

編號粉煤灰/%礦渣粉/%水膠比56 d電通量/CFS110100.321011FS210200.32876FS320100.321021

2.4 摻合料摻量相同時SCC混凝土的電通量

摻合料總摻量為20%和30%的SCC電通量見表4。由表4可知，單摻粉煤灰20%混凝土電通量、單摻礦渣20%混凝土電通量均高于粉煤灰和礦渣各摻10%即復(fù)摻總量為20%的混凝土的電通量。說明在摻合料總摻量為20%時，粉煤灰和礦渣按1∶1混合，二者對混凝土抗Cl-滲透具有復(fù)合疊加效應(yīng)。

摻合料總摻量為30%時，單摻粉煤灰和礦渣混凝土的電通量分別為886C和629C，對比粉煤灰和礦渣復(fù)摻的混凝土電通量，當(dāng)粉煤灰與礦渣之比為1∶2時電通量為876C，當(dāng)粉煤灰與礦渣之比為2∶1時電通量為1021C，復(fù)摻二種摻合料混凝土電通量有上升趨勢，這意味在總摻量30%時這二種摻合料復(fù)摻對混凝土抗Cl-滲透復(fù)合疊加效應(yīng)并不明顯。

表4 摻合料摻量與SCC混凝土電通量關(guān)系

2.5 機(jī)理討論

(1)粉煤灰和礦渣提高水泥石密實(shí)性，強(qiáng)化混凝土界面過渡區(qū)

粉煤灰的化學(xué)組成是硅、鋁、鈣、鐵等元素的氧化物和一些微量元素氧化物，還有未燃碳組成的顆粒，主要形狀是粉煤灰所特有的球形玻璃微珠，也有呈中空的球狀顆粒，較高含量的活性氧化硅和活性氧化鋁就蘊(yùn)藏在這些非晶相玻璃體中。磨細(xì)礦渣的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、CaO、MgO等，其中SiO2、Al2O3和CaO約占90%，礦渣的晶相組成包括大量玻璃體、適量鈣鎂鋁黃長石以及少量硅酸一鈣和硅酸二鈣。由于硅酸一鈣和硅酸二鈣能水化形成凝膠體，致使單摻礦渣混凝土的強(qiáng)度要高于單摻粉煤灰混凝土的強(qiáng)度。

粉煤灰和礦渣具有較高潛在水硬性、火山灰活性，其中的活性氧化硅和活性氧化鋁在氫氧化鈣或石膏等溶液中，能產(chǎn)生明顯的水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，其反應(yīng)式如下[10]：

xCa(OH)2+SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·nH2O

(1)

xCa(OH)2+Al2O3+mH2O=xCaO·Al2O3·nH2O

(2)

上面二個反應(yīng)式中氫氧化鈣來源于水泥熟料中的礦物C3S和C2S水化，故粉煤灰和礦渣的水化反應(yīng)稱為二次反應(yīng)，在表面生成具有膠凝性能的水化硅酸和水化鋁酸鈣膠凝物質(zhì)。很顯然，水泥的特性將顯著影響粉煤灰的水化，而粉煤灰、礦渣也將同樣影響水泥的水化[11]。二次反應(yīng)產(chǎn)物填充水泥毛細(xì)孔，降低水泥孔隙率，使水泥更加致密，提高了抗?jié)B透能力。

在新拌混凝土制備過程中，集料周圍形成水膜，致使該區(qū)域水灰比大，是混凝土中最薄弱的區(qū)域[12]，稱為界面過渡區(qū)(ITZ)。在混凝土界面過渡區(qū)，水泥漿體孔隙率大，水化產(chǎn)物(主要指Ca(OH)2和鈣礬石)晶體發(fā)育較完整、粗大，晶體定向排列，結(jié)構(gòu)相對疏松，在外界因素的作用下，該區(qū)域易出現(xiàn)裂紋，是影響強(qiáng)度和混凝土耐久性的關(guān)鍵因素。

礦渣能使混凝土界面過渡區(qū)得到強(qiáng)化[13]，這是由于礦渣的反應(yīng)降低了Ca(OH)2數(shù)量，形成更多的C-S-H凝膠，使Ca(OH)2的擇優(yōu)取向減弱，晶粒尺寸細(xì)化，并生成了強(qiáng)度更高、穩(wěn)定性更優(yōu)、數(shù)量更多的低堿度水化硅酸鈣凝膠，提高界面過渡區(qū)的密實(shí)度，從而使界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)、微力學(xué)性質(zhì)得到改善，也提高了混凝土界面過渡區(qū)的抗?jié)B透能力。同樣，在混凝土中摻入粉煤灰后，有效改善混凝土界面區(qū)過渡區(qū)，提高混凝土密實(shí)度，減少了界面過渡區(qū)的不均勻性[14]。

粉煤灰粒徑為1～50 μm，磨細(xì)礦渣的最小粒徑在10 μm左右，二者在SCC還起到微集料效應(yīng)。在水泥水化過程中，粉煤灰、礦渣均勻分散于孔隙和膠凝體中，起到填充毛細(xì)管和孔隙裂縫的作用，改善了孔結(jié)構(gòu)，提高了水泥石的密實(shí)度。未參與水化的顆粒分散于凝膠體中起到集料的骨架作用，進(jìn)一步優(yōu)化了凝膠結(jié)構(gòu)，改善與粗細(xì)集料之間的粘結(jié)性能和混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，從而提高了混凝土的抗氯離子滲透性能。

(2)粉煤灰、礦渣物理化學(xué)吸附作用能固結(jié)Cl-，降低Cl-滲透性

文獻(xiàn)[3]研究粉煤灰、礦渣、硅灰等對高性能混凝土(HPC)抗Cl-滲透性影響時發(fā)現(xiàn)，由于礦物功能材料的物理吸附(初始固化)和二次水化反應(yīng)產(chǎn)物的物理化學(xué)吸附固化，使HPC對Cl-有較大的固化能力，有利于降低Cl-在HPC中的滲透速度，從而提高了HPC的抗氯離子滲透性能。這是因?yàn)榉勖夯?、礦渣顆粒細(xì)小，具有大的比表面積，因此具有比較高的吸附性能，具有強(qiáng)的初始固化能力。隨著二次反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生更多的水化硅酸鈣凝膠體，能將更多的Cl-粘附在水化物表面，使得CSH凝膠從纖維狀轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀形態(tài)[11]，從而提高混凝土致密性，提高抗?jié)B性。氯離子通常不與水化鋁酸鈣或鈣礬石等反應(yīng)，但可以與未水化的鋁酸三鈣反應(yīng)，產(chǎn)生Friedel鹽，低溶解性的Friedel鹽是Cl-與水泥中C3A的水化產(chǎn)物水化鋁酸鹽及其衍生物反應(yīng)生成的單氯鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)。

被粉煤灰、礦渣、水泥及水化產(chǎn)物固化的Cl-和生成Friedel鹽而被消耗的Cl-不會導(dǎo)致鋼筋銹蝕，只有殘留在混凝土孔隙液中的游離Cl-才會對鋼筋造成破壞。水泥混凝土組成材料能夠物理吸附和化學(xué)反應(yīng)固化的Cl-越多，越有利于提高鋼筋混凝土的耐久性。

3 結(jié) 論

(1)摻合料的種類和摻量對SCC流動性有影響，在本試驗(yàn)條件下，所選用的粉煤灰對混凝土流動增大的作用效果要優(yōu)于磨細(xì)礦渣的效果，摻合料復(fù)摻對自密實(shí)混凝土強(qiáng)度具有復(fù)合疊加效應(yīng)，混凝土28 d強(qiáng)度等級可提高1～2級。

(2)SCC中的摻合料不僅起到減少離析、避免泌水，達(dá)到自密實(shí)的效果，而且粉煤灰和磨細(xì)礦渣可以提高混凝土抗Cl-侵蝕能力，延緩Cl-在SCC中的滲透速度，延長Cl-抵達(dá)鋼筋表面的時間，增強(qiáng)SCC耐久性。

(3)粉煤灰和礦渣都能改善SCC的抗Cl-滲透性能，礦渣提高SCC的抗Cl-滲透性能要優(yōu)于粉煤灰。

(4)粉煤灰和磨細(xì)礦渣粉復(fù)摻時，當(dāng)總摻量20%時，二者對SCC抗Cl-滲透具有復(fù)合疊加效應(yīng)；當(dāng)總摻量達(dá)30%時，二者復(fù)摻對混凝土抗Cl-滲透復(fù)合疊加效應(yīng)并不明顯。

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