葉美飛，羅錫平

（浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 臨安 311300）

非金屬礦物材料在廢水處理中的應(yīng)用

葉美飛，羅錫平

（浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 臨安 311300）

本文介紹了非金屬材料的基本性能，綜述了硅藻石、膨潤(rùn)土、沸石、海泡石、凹凸棒石等幾種非金屬礦材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)及其在廢水處理領(lǐng)域的研究應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

非金屬礦物；廢水處理；應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著科技飛快進(jìn)步帶來(lái)的新產(chǎn)品新技術(shù)的出現(xiàn)，以及工農(nóng)業(yè)的發(fā)展所產(chǎn)生的社會(huì)巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，環(huán)境污染的現(xiàn)象也日益嚴(yán)重，尤其是工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)用廢水的大量排放，其所導(dǎo)致的地表水污染問題正逐步影響著人民的生活水平，處理廢水及凈化水質(zhì)刻不容緩。非金屬礦物材料種類繁多，資源豐富，價(jià)格低廉，經(jīng)過(guò)選礦提純、表面或界面處理、復(fù)合、改型等加工后，通過(guò)吸附、離子交換、混凝等作用與污染物發(fā)生作用，具有良好的處理工業(yè)廢水(無(wú)機(jī)重金屬離子及有機(jī)物污染)和城市生活污水的功能[1]，且處理廢水效果顯著、污染小，可重復(fù)使用，在水污染治理方面具有廣闊的開發(fā)前景。本文闡述了非金屬礦物的性能及非金屬礦物材料在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)非金屬礦物材料應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 非金屬礦物的基本性能

我國(guó)的非金屬礦產(chǎn)品種很多，資源豐富，分布廣泛，已探明儲(chǔ)量的非金屬礦產(chǎn)有88種，如金剛石、石墨、硅灰石、蛭石、沸石、硅藻土、凹凸棒石、海泡石等。非金屬礦物是一類環(huán)境友好型材料，其表現(xiàn)出的基本性能有：表面吸附性、離子交換性、孔道過(guò)濾作用及分子篩作用等[2-3]。

天然的非金屬礦物亦存在其局限性：如礦物的污染物凈化能力不夠，礦物中雜質(zhì)較多而削弱了礦物整體的物化性能；某些礦物如天然沸石由于分子孔道中存在水分子和其他的一些雜質(zhì), 因此其交換容量低；礦物中有效礦物含量較低而雜志含量偏高，從而使其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制等。所以，為進(jìn)一步提高非金屬礦物的性能，需對(duì)非金屬礦進(jìn)行改性處理，使其成為治理廢水的新型環(huán)保綠色材料。

2 幾種非金屬礦物材料在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 硅藻土

硅藻土是海洋或湖泊中生長(zhǎng)的硅藻類殘骸組成的生物硅質(zhì)巖，主要成分為非晶質(zhì)SiO2，此外還有Al2O3、Fe2O3、MgO及一定的有機(jī)質(zhì)[2]。它具有比表面積大、孔隙率高、質(zhì)量輕、有一定的吸附性能及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，且硅藻土表面被大量硅羥基所覆蓋，并有氫鍵存在，這些-OH基團(tuán)是使硅藻土具有表面活性、吸附性及酸性的根本原因[3]。然而天然的硅藻土具有含量普遍偏低，雜質(zhì)含量較高的缺點(diǎn)，影響了廢水處理的效果，需對(duì)硅藻土進(jìn)行提純、活化、擴(kuò)容和改性等處理。改性硅藻土在處理廢水時(shí)的作用機(jī)理是非常復(fù)雜的，脫穩(wěn)絮凝、物理吸附、沉淀反應(yīng)等多個(gè)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，廢水凈化過(guò)程是這些過(guò)程協(xié)同作用的結(jié)果[4]。對(duì)硅藻土的改性處理方法有無(wú)機(jī)改性、有機(jī)改性和作為催化劑載體合成新型的復(fù)合材料等。

蔣小紅等[5]分析了改性硅藻土處理城市污水技術(shù)可行性的原理，指出改性硅藻土相對(duì)于一般的鋁鹽、鐵鹽等污水處理劑，具有效果穩(wěn)定、二次污染少、可回收利用空間大、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，提出了該技術(shù)的常規(guī)和改進(jìn)的工藝流程，從理論上說(shuō)明了該技術(shù)的可行性。在硅藻精土中加入適量傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽絮凝劑、無(wú)機(jī)高分子絮凝劑及有機(jī)高分子絮凝劑、混凝劑中的一種或幾種復(fù)合而成的改性產(chǎn)物，對(duì)城市廢水進(jìn)行生產(chǎn)性試驗(yàn)，結(jié)果表明，該技術(shù)對(duì)COD和BOD5去除率分別達(dá)到70%和73%左右，對(duì)SS和TP的去除率分別大于94%和92%，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了該技術(shù)的可行性。

孫玉煥等[6]研究了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)改性硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)和孔雀石綠染料廢水的吸附處理。研究結(jié)果表明，當(dāng)pH值為8、吸附溫度為25℃、吸附時(shí)間為20min時(shí)，改性硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)的處理效果最好，脫色率為71%；當(dāng)吸附溫度為25℃、吸附時(shí)間為10min時(shí)，改性硅藻土對(duì)孔雀石綠的處理效果最好，脫色率為85%。

2.2 膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土的主要成分為蒙脫石，其結(jié)構(gòu)式Nax(H2O)4{(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2}，蒙脫石因?qū)娱g易發(fā)生不等價(jià)陽(yáng)離子置換而產(chǎn)生永久性負(fù)電荷，有很大的內(nèi)外表面積，這一特性決定了膨潤(rùn)土具有較高的離子交換容量和較強(qiáng)的吸附能力，膨潤(rùn)土的優(yōu)良特性使其在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用。在水質(zhì)凈化和廢水處理領(lǐng)域，天然膨潤(rùn)土直接處理廢水往往達(dá)不到滿意效果，近些年對(duì)膨潤(rùn)土改性得到的改性膨潤(rùn)土應(yīng)用于廢水處理的研究取得了一定的進(jìn)展。一種是將膨潤(rùn)土進(jìn)行鈉化改性成鈉基膨潤(rùn)土或者將膨潤(rùn)土酸化改性處理。鈉化膨潤(rùn)土優(yōu)于天然膨潤(rùn)土的原因是天然的膨潤(rùn)土一般為鈣基蒙脫石，而Ca2+的交換能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Na+；對(duì)于膨潤(rùn)土酸化改性后，孔容積增大，削弱了原來(lái)的層間鍵力，層狀晶格裂開，層間距增大，孔道疏通，吸附能力和離子交換能力顯著提高。另一種是對(duì)天然膨潤(rùn)土層間引入一些無(wú)機(jī)、有機(jī)離子或分子制層間復(fù)合材料使其比表面積增大，層間距增大，從而提高材料的去污能力。

陳巖等[7]對(duì)天然膨潤(rùn)土、鈉化膨潤(rùn)土和CTMAB(十六烷基三甲基溴化銨)有機(jī)改性膨潤(rùn)土對(duì)水中磷酸鹽的吸附去除作用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，CTMAB有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附能力遠(yuǎn)大于原土和鈉化膨潤(rùn)土，當(dāng)pH值在酸性范圍內(nèi)時(shí)，磷酸鹽的去除效率較高，吸附是一個(gè)快速的過(guò)程，可在60min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich方程。

鄭賓國(guó)等[8]以Fe(OH)2+為改性劑制備了無(wú)機(jī)改性膨潤(rùn)土，研究了該無(wú)機(jī)改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚廢水的吸附性能，結(jié)果表明在溫度為30℃、pH值為8左右、廢水初始濃度為10g/L、吸附時(shí)間為50min時(shí)，苯酚的去除率可達(dá)到92%以上。

陳金媛等[9]利用TiCl4明膠溶液和有機(jī)膨潤(rùn)土制備復(fù)合光催化材料，該材料不僅具備有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附性能，又具備TiO2的光催化降解作用，研究了其光催化降解染料廢水的性能，結(jié)果表明，TiO2/有機(jī)膨潤(rùn)土復(fù)合材料降解效果要比單獨(dú)的TiO2和單獨(dú)的有機(jī)膨潤(rùn)土降解效果好，大大提高了材料的利用率。

2.3 沸石

沸石是沸石族礦物的總稱，是一種堿金屬或堿土金屬離子的含水的架狀結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽礦物，常見的有絲光沸石、斜發(fā)沸石、鈉沸石等。沸石的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)是硅(鋁)氧四面體，其空間構(gòu)架中充滿了空腔和孔道，具有較大的開放性和巨大的內(nèi)表面積(400～800m2/g)，且沸石構(gòu)架上的平衡陽(yáng)離子與構(gòu)架結(jié)合得不緊密，極易與水溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生交換作用，因此具有良好的吸附性和離子交換性能[10]。在我國(guó)將沸石的這種性能應(yīng)用于環(huán)境治理方面已經(jīng)得到廣泛研究，如沸石對(duì)重金屬離子(Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+、Fe2+等)具有很強(qiáng)的吸附性，可用于處理重金屬?gòu)U水。

李愛陽(yáng)等[11]分別用NaCl和NH4Cl將斜發(fā)沸石改性為鈉型和銨型沸石，在靜態(tài)條件和動(dòng)態(tài)條件下，研究了改性斜發(fā)沸石對(duì)電鍍廢水中重金屬離子Cu2+、Cr6+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的吸附性，結(jié)果表明，改性斜發(fā)沸石對(duì)重金屬離子有較好的吸附性。沸石對(duì)有機(jī)污染-NH2等強(qiáng)極性官能團(tuán)，能被吸附在沸石的外表面去除。其他一些有機(jī)污染物如酚類、苯胺、苯醌等多為極性分子，分子直徑適中，可以被沸石吸附[12]。

潘嘉芬[13]用山東濰坊涌泉天然沸石及改性沸石進(jìn)行模擬氨氮廢水的脫氮試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，該地沸石對(duì)廢水中的氨氮有較高的去除率。沸石及改性沸石對(duì)氨氮的對(duì)數(shù)吸附等溫線符合Freundlich方程，直線的斜率均在0.1～0.5之間，可以作為高濃度氨氮廢水的吸附劑使用。

2.4 海泡石

海泡石是一種具層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，屬于斜方晶系或單斜方晶系，其結(jié)構(gòu)通式為Si12Mg8O30(OH)4(H2O)4·8H2O，由硅氧四面體和鎂氧八面體組成。結(jié)構(gòu)具有2層硅氧四面體，中間1層為鎂氧八面體，具有鏈狀和層狀的過(guò)渡型結(jié)構(gòu)特征[14]。海泡石具有較大的比表面積和孔容積，熱穩(wěn)定性好，具有一定的膨脹性、陽(yáng)離子交換性能和良好的吸附性能，因此應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。由于天然海泡石表面酸性弱，通道小，熱穩(wěn)定性差，吸附性和離子交換性很弱，必須進(jìn)行活化處理，用物理或化學(xué)的方法使海泡石的活性提高，比表面積增大，吸附和離子交換能力增強(qiáng)，有效改善海泡石的性能[15]。

張林棟等[16]以海泡石為原料，經(jīng)鹽酸活化、水熱活化、再加入氯化鎂、氯化鐵復(fù)合制得除磷劑原粉，再用聚氯乙烯將除磷劑原粉粘合成粒狀除磷劑。用粒狀除磷劑對(duì)廢水中的磷(PO43+)進(jìn)行吸附、洗脫，考察除磷劑的循環(huán)使用性能。結(jié)果表明，除磷劑對(duì)廢水中磷的吸附容量可達(dá)92mg/g以上，以碳酸鈉為洗脫劑，磷的洗脫率可達(dá)90%以上，除磷劑可重復(fù)使用，且性能優(yōu)良。

楊明平等[17]用NH4Fe(SO4)2對(duì)海泡石進(jìn)行改性處理后，研究其對(duì)Cr6+的去除能力，結(jié)果表明，pH值在3～6之間，Cr6+濃度在35mg/L以內(nèi)，加入2.5g改性海泡石，室溫靜態(tài)吸附12h，去除率可達(dá)99.5%。

2.5 凹凸棒石

凹凸棒石為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有介于鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)之間的中間結(jié)構(gòu)，由于凹凸棒石這種獨(dú)特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)，層內(nèi)貫穿孔道, 表面凹凸相間布滿溝槽, 因而具有較大的比表面積和不同尋常的吸附性能, 吸附脫色能力強(qiáng)。而且凹凸棒石資源豐富，價(jià)格低廉，越來(lái)越多地作為環(huán)境礦物材料應(yīng)用于各種廢水的吸附處理[18-19]。然而天然凹凸棒石礦物中存在相當(dāng)比例的共生雜質(zhì)，削弱了其整體的物化性能。因此需對(duì)天然凹凸棒石進(jìn)行適當(dāng)改性來(lái)提高它的應(yīng)用性能。通常對(duì)凹凸棒土的改性方法有無(wú)機(jī)改性、有機(jī)改性、負(fù)載改性。

劉云等[20]對(duì)酸化凹凸棒石進(jìn)行吸附Cr6+進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，酸化凹凸棒石對(duì)Cr6+的等溫吸附曲線同時(shí)符合Langmuir方程和Freundlich方程，酸化凹凸棒石土對(duì)Cr6+的吸附力大于原凹凸棒石土對(duì)Cr6+的吸附力，對(duì)Cr6+的電鍍廢水處理，能夠使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

王松[21]探討了凹凸棒粘土的有機(jī)改性方法，對(duì)比了有機(jī)改性、無(wú)機(jī)改性及未改性的凹凸棒石對(duì)磷廢水的去除能力，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)有機(jī)改性的凹凸棒石對(duì)磷的去除能力比未改性或無(wú)機(jī)改性的凹凸棒石去除磷的能力要強(qiáng)，最高去除率可達(dá)90%，且在堿性條件下適當(dāng)延長(zhǎng)吸附時(shí)間可以提高其對(duì)磷吸附的能力。

劉亮等[22]采用溶膠—凝膠法制備了納米TiO2/凹凸棒石光催化復(fù)合材料，并研究了其對(duì)甲基橙的光催化性能，結(jié)果表明，600℃下煅燒制備的復(fù)合材料中TiO2晶粒尺寸為16nm，銳鈦礦相含量87%，復(fù)合材料對(duì)甲基橙有較強(qiáng)的吸附性，吸附平衡常數(shù)Ka=0.008 96L/mg，催化劑添加量為3g/L時(shí)，光照2h，對(duì)甲基橙的降解率達(dá)92%。

3 非金屬材料的應(yīng)用前景

非金屬礦材料具有良好的表面吸附、離子交換、化學(xué)活性等特殊的結(jié)構(gòu)性能，在環(huán)境污染治理等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[23]，其表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)：①種類繁多，資源豐富，我國(guó)有著非常豐富的非金屬礦資源；②成本低廉，制作工藝簡(jiǎn)單，二次污染較小，可重復(fù)回收利用。

非金屬礦新型材料的研發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域方面具有廣闊的前景。要使非金屬材料治理環(huán)境污染真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化產(chǎn)業(yè)化還需要進(jìn)一步探索研究；對(duì)于開發(fā)新型高效的非金屬礦物材料，要探索出非金屬礦物各種優(yōu)良的改性方法使其具有更高效的性能；應(yīng)加大對(duì)非金屬礦物材料再回收利用的研究使其可以循環(huán)利用。

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Application of Non-metallic Minerals Materials Used in Wastewater Treatment

YE Mei-fei, LUO Xi-ping
(School of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang Agriculture and Forestry University, Lin’an 311300, China)

This paper instructs the basic performance of non-metallic minerals materials, reviews the structure and nature of some non-metallic minerals materials, such as diatomite, bentonite, zeolite, sepiolite and attapulgite. Then summarizes Application status of non-metallic minerals materials used in wastewater treatment. In the end discusses the development prospect of the non-metallic minerals materials.

s:non-metallic minerals materials; wastewater treatment; application status

X703

A

1007-9386(2012)02-0071-03

浙江省非金屬礦先進(jìn)材料制品高級(jí)研修班項(xiàng)目(2011)。

2012-01-16