張昌盛，俞衛(wèi)華,， 李 娜，崔玉金

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2.浙江工業(yè)大學(xué)之江學(xué)院，浙江 杭州 310024)

精細(xì)化碳酸鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展

張昌盛1，俞衛(wèi)華1,2， 李 娜1，崔玉金2

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2.浙江工業(yè)大學(xué)之江學(xué)院，浙江 杭州 310024)

隨著人們對(duì)高檔產(chǎn)品需求的增大，碳酸鈣產(chǎn)品精細(xì)化、功能化、專業(yè)化的要求也越來(lái)越高。本文對(duì)精細(xì)化碳酸鈣包括活性碳酸鈣、納米碳酸鈣、晶型碳酸鈣的制備技術(shù)進(jìn)行了綜述，指出了精細(xì)化碳酸鈣產(chǎn)品及制備技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。

碳酸鈣；表面改性；納米碳酸鈣；晶型控制劑

碳酸鈣(CaCO3)產(chǎn)品分為重質(zhì)碳酸鈣及輕質(zhì)碳酸鈣，是重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，由于價(jià)格低、原料廣、無(wú)毒性，而被廣泛地用作塑料、紙張、涂料、橡膠、牙膏等的填料。全世界每年在紙張中的碳酸鈣用量約1 100萬(wàn)t，占填料總量的60%以上，用于塑料的約150萬(wàn)t。隨著人們對(duì)高檔產(chǎn)品如高檔塑料制品、高檔紙張、高檔汽車漆等需求的增大，碳酸鈣產(chǎn)品越來(lái)越要求精細(xì)化、功能化、專業(yè)化[1]。國(guó)內(nèi)外碳酸鈣產(chǎn)品正向粒徑超細(xì)微化、納米化、表面改性、晶型多樣化方向發(fā)展。本文對(duì)市場(chǎng)前景好、國(guó)內(nèi)外研究比較活躍的活性碳酸鈣、納米碳酸鈣、晶型碳酸鈣的制備技術(shù)進(jìn)行了綜述。

1 活性碳酸鈣的制備技術(shù)

由于無(wú)機(jī)的CaCO3粒子表面存在較多的親水性羥基，因此與有機(jī)高聚物相容性差，不容易均勻分散，而且粒徑愈小，表面能愈高，越容易團(tuán)聚。為了解決CaCO3與有機(jī)高聚物的相容性，需要對(duì)其表面進(jìn)行改性活化處理。經(jīng)改性處理的碳酸鈣(活性碳酸鈣)表面形成一種特殊的親油結(jié)構(gòu)，從而改善碳酸鈣在高聚物基體中的分散性和親和性。改性方法主要有偶聯(lián)劑改性、表面活性劑改性、無(wú)機(jī)物改性。

1.1 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑含有兩種不同性質(zhì)的基團(tuán)，一種是親無(wú)機(jī)物的基團(tuán)，易與無(wú)機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一種是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生氫鍵作用。利用偶聯(lián)劑對(duì)CaCO3進(jìn)行表面改性的原理是利用偶聯(lián)劑分子的一端的極性基團(tuán)與CaCO3粒子表面的羥基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，另一端與有機(jī)高分子鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而把兩種極性差異較大的材料緊密結(jié)合起來(lái)，并賦予復(fù)合材料較好的物理性能和力學(xué)性能。用于改性碳酸鈣的常用偶聯(lián)劑有鈦酸酯類、鋁酸酯類、硅烷類等。

1.1.1 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性

鈦酸酯偶聯(lián)劑目前品種已達(dá)70多種，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和充填劑表面的偶聯(lián)機(jī)理，鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有單烷氧基型、單烷氧焦磷酸酯型、螯合型和配位體型等4種基本類型。鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中與Ti相連的一端RO是可水解的短鏈烷氧基，能與CaCO3表面的羥基起反應(yīng)，使其表面覆蓋一層鈦酸酯偶聯(lián)劑層而得到“活化”，從而達(dá)到化學(xué)偶聯(lián)的目的[2]；與Ti相連的另一端OX可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷酸基等，這些基團(tuán)決定鈦酸酯所具有的特殊功能。

鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)于熱塑性聚合物和干燥的填料有良好的偶聯(lián)效果，可提高加工時(shí)填料的分散性、流動(dòng)性，改善材料的耐沖擊性能、韌性和阻燃性能等，因而被廣泛應(yīng)用。但其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響已越來(lái)越引起人們的重視，因此，其應(yīng)用受到限制[3]。

1.1.2 鋁酸酯偶聯(lián)劑改性

鋁酸酯偶聯(lián)劑常溫下為固體，顏色淺，無(wú)毒。經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的CaCO3具有吸濕性低、吸油量少、平均粒徑較小的特點(diǎn)，比鈦酸酯改性成本低，熱穩(wěn)定性好。鋁酸酯偶聯(lián)劑改性CaCO3的機(jī)理與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，鋁酸酯分子中易水解的烷氧基與CaCO3表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子的另一端親油基與高聚物分子鏈發(fā)生纏繞或交聯(lián)，從而改善CaCO3表面的親油性。

1.1.3 硅烷偶聯(lián)劑改性

硅烷偶聯(lián)劑是開發(fā)最早的一類偶聯(lián)劑，一般的硅烷偶聯(lián)劑與CaCO3表面結(jié)合力弱，較為有效的是多組分硅烷偶聯(lián)劑，但成本高，使用復(fù)雜。因此，硅烷偶聯(lián)劑在CaCO3改性方面應(yīng)用較少。

1.2 表面活性劑改性

表面活性劑改性是工業(yè)上制備活性CaCO3最為成熟的技術(shù)之一。目前用于改性CaCO3的表面活性劑品種多，主要有脂肪酸(鹽)類、磷酸酯類等。

1.2.1 脂肪酸(鹽)類改性

脂肪酸鹽改性制備的活性CaCO3在高聚物中具有較好的分散性和相容性。脂肪酸鹽為陰離子表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)中一端為親油基(長(zhǎng)鏈烷基)，與高分子材料有較好的相容性，另一端為帶負(fù)電荷的親水基，如羥基等極性基團(tuán)，可與CaCO3粒子表面發(fā)生物理或化學(xué)吸附。其改性原理是脂肪酸根離子(RCOO-)與液相中的Ca2+反應(yīng)，生成難溶性鹽，沉積包覆在CaCO3粒子表面。

1.2.2 磷酸酯類改性

磷酸酯類改性是通過(guò)磷酸酯(ROPO3H2)與Ca2+結(jié)合，形成的磷酸鈣沉積在CaCO3顆粒表面，從而達(dá)到改性目的。經(jīng)磷酸酯改性的CaCO3與高聚物混合，可明顯改善復(fù)合材料的加工性能、力學(xué)性能，對(duì)改善耐酸性和阻燃性也有效果。

1.3 無(wú)機(jī)物改性

無(wú)機(jī)物表面改性是通過(guò)縮合磷酸(偏磷酸或焦磷酸)與CaCO3進(jìn)行反應(yīng)，在CaCO3表面形成縮合磷酸鈣包覆層，從而達(dá)到表面改性的目的，提高CaCO3的耐酸性，降低CaCO3表面的pH值。

2 納米碳酸鈣的制備技術(shù)

近年來(lái)，納米碳酸鈣成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，制備納米碳酸鈣的方法主要有以下幾種：復(fù)分解法、碳化法(間歇鼓泡法、連續(xù)噴霧法、超重力法)、乳液法、溶膠—凝膠法等[4]。

2.1 復(fù)分解法

復(fù)分解法是利用水溶性鈣鹽(如CaCl2)與水溶性碳酸鹽(如Na2CO3、NH4HCO3)的復(fù)分解反應(yīng)。莊斌等[5]由氯化鈣制備了平均粒徑約50nm的納米級(jí)碳酸鈣。Lysikov等[4]采用NH4HCO3和Ca(NO3)2在乙醇(95%)溶劑中反應(yīng)制得立方形和球形碳酸鈣粒子。此法試驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得，制備的產(chǎn)品純度高，但碳酸鈣中存在大量的氯離子難以去除，因此此法很少被采用。

2.2 碳化法

碳化法生產(chǎn)納米碳酸鈣目前主要有連續(xù)噴霧、間歇鼓泡和超重力碳化法三種工藝。

2.2.1 連續(xù)噴霧碳化法

噴霧碳化法是日本白石工業(yè)公司在20世紀(jì)70年代末期開發(fā)的一種工藝。采用多級(jí)噴霧碳化法可制備平均粒徑為30～40nm的碳酸鈣粉體材料，霧化、碳化條件等對(duì)納米碳酸鈣的粒徑均有影響。此法制得的碳酸鈣產(chǎn)品晶形穩(wěn)定、產(chǎn)量高，但也存在能耗大、設(shè)備投資較大及噴嘴容易堵塞等缺陷。

2.2.2 間歇鼓泡碳化法

目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家采用此工藝生產(chǎn)納米碳酸鈣。彭展英等[6]采用此法，研究了以高活性石灰為原料制備納米碳酸鈣的優(yōu)化工藝，認(rèn)為消化和碳化反應(yīng)溫度、pH值、氧化鈣原料等影響產(chǎn)率。白麗梅等[7]在實(shí)驗(yàn)室條件下，以石灰石為原料，通過(guò)間歇式碳化反應(yīng)合成了納米碳酸鈣。馬祥梅等[8]利用氯化鈣、氨水和二氧化碳為原料，制得粒度分布均勻、分散性好、平均粒徑為45nm的球形納米碳酸鈣。徐惠等[9]用石灰乳液碳酸化法制備出針狀納米碳酸鈣微粒，認(rèn)為碳化溫度和結(jié)晶導(dǎo)向劑用量等因素影響納米碳酸鈣的粒徑和形貌，此法生產(chǎn)成本低，但氣液接觸差，生產(chǎn)效率低，碳化時(shí)間長(zhǎng)，工藝上對(duì)碳酸鈣晶體不易控制，影響規(guī)模化生產(chǎn)。

2.2.3 超重力碳化法

以Ca(OH)2漿料和CO2為主要原料，使用超重力RPB(旋轉(zhuǎn)填充床)反應(yīng)器，在最優(yōu)工藝條件下可制備出針狀納米碳酸鈣[10]。與傳統(tǒng)碳化工藝相比，此法大大縮短了碳化時(shí)間，其碳化時(shí)間不超過(guò)傳統(tǒng)工藝的1/3。

2.3 乳液法

乳液法有微乳液法和乳狀液膜法兩種，兩種方法均可制得尺寸小、粒徑分布窄的納米碳酸鈣。徐國(guó)峰等[11]采用微乳液法，利用Ca(NO3)2和Na2CO3在微乳液界面處發(fā)生反應(yīng)，制得了分散性良好，平均粒徑約為10nm的納米碳酸鈣。Hu等[12]用植物油亞麻仁油作改性劑，制得納米碳酸鈣，并按10∶100比例添加到PVC中，PVC材料的機(jī)械性能顯著改善。Qian等[13]采用碳酸鈉與氯化鈣為原料在溴化十六烷三甲基銨、正丁醇和環(huán)己烷組成的反相乳液體系中，制得用于防治水稻紋枯病的納米碳酸鈣。此方法操作簡(jiǎn)便，且制得產(chǎn)品粒度分散性好，有很好的應(yīng)用前景，但該技術(shù)需要大量有機(jī)物作為乳化劑，因此如何分離回收利用、減少成本，成為限制該技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用的重要原因。

2.4 溶膠—凝膠法

3 晶型碳酸鈣的制備

碳酸鈣有方解石型、文石型、球霰石型等多種晶型，方解石型最穩(wěn)定，但在某些晶型控制劑存在時(shí)，碳酸鈣會(huì)生成方解石型以外的其他晶型，或同時(shí)混合幾種晶型[15]。在自然界普通碳化過(guò)程中，由于立方形CaCO3表面能最低，因此在通常情況下最后得到的是立方形CaCO3方解石型顆粒。不同行業(yè)對(duì)CaCO3晶體的形貌有不同的需求，如生產(chǎn)油墨需立方形或球形；橡膠行業(yè)需針形或鏈狀；電子、陶瓷行業(yè)要求高純、微細(xì)、球形。因而對(duì)于不同晶型、形態(tài)的碳酸鈣制備技術(shù)的研究已成為許多國(guó)家競(jìng)相開發(fā)的熱點(diǎn)，目前制備不同晶型、形態(tài)碳酸鈣的方法主要有復(fù)分解法和碳化法。晶型控制劑對(duì)其合成不同晶型產(chǎn)品起重要作用，常用的晶型控制劑有酸類、無(wú)機(jī)鹽類、醇類、氨基酸、蛋白質(zhì)以及糖類、表面活性劑/聚合物類。這里著重介紹國(guó)內(nèi)外制備碳酸鈣晶體過(guò)程中，加入晶型控制劑對(duì)碳酸鈣晶型、形態(tài)的影響。

3.1 酸類晶型控制劑

3.1.1 無(wú)機(jī)酸

以硫酸為晶型控制劑，向Ca(OH)2溶液中通入CO2，通過(guò)控制制備條件如氣速、氣體中CO2的含量，可得到不同形態(tài)的碳酸鈣。CO2氣速較小時(shí)生成立方形碳酸鈣，氣速較高時(shí)生成鏈狀碳酸鈣。硫酸作為晶型控制劑的作用可能是生成了CaSO4晶媒，易使碳酸鈣顆粒定向生長(zhǎng)為鏈狀等。以磷酸為晶型控制劑，在反應(yīng)溫度為70℃條件下，可生成針狀碳酸鈣，隨著磷酸濃度的增加，晶體形狀越來(lái)越細(xì)長(zhǎng)，當(dāng)磷酸濃度達(dá)到10.5g/L，生成的針狀碳酸鈣迅速減少[10]。

3.1.2 有機(jī)酸

羧酸類有機(jī)酸(丙烯酸、馬來(lái)酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸、丙二酸)在形成碳酸鈣晶體中起重要的作用，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，羧酸吸附于碳酸鈣顆粒上，影響晶體的生長(zhǎng)，而對(duì)晶體的成核不起作用，有機(jī)酸羧基的個(gè)數(shù)和體系中有機(jī)酸的濃度抑制晶體的成長(zhǎng)。Yu等[16]使用復(fù)分解法研究了聚丙烯酸(PAA)對(duì)碳酸鈣晶體的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、PAA濃度為1.0g/L時(shí)，生成立方形方解石晶體；在pH值=9時(shí)顆粒最大，pH值=11時(shí)PAA的形態(tài)控制作用開始減弱，使顆粒變小。通過(guò)控制pH值、反應(yīng)溫度、PAA和碳酸鈣濃度可以得到盤狀、菱形、長(zhǎng)方形、橢圓形、立方形等各種形態(tài)的方解石，而反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶體顆粒的影響不大。

3.2 無(wú)機(jī)鹽類晶型控制劑

不同的無(wú)機(jī)鹽晶型控制劑對(duì)采用碳化法合成碳酸鈣晶型的影響很大。Ma等[17]認(rèn)為，陽(yáng)離子晶型控制劑(如Mg2+、Ba2+等)的質(zhì)點(diǎn)和碳酸鈣晶體的質(zhì)點(diǎn)在晶體構(gòu)造中較為相似，容易均勻地進(jìn)入碳酸鈣晶體，相似性愈大就愈容易進(jìn)入晶體，使晶體內(nèi)部構(gòu)造發(fā)生變化，生成不穩(wěn)定相無(wú)定形碳酸鈣或亞穩(wěn)定相文石型或球霰石型碳酸鈣晶體。

3.3 醇類晶型控制劑

醇類可以改變介質(zhì)的導(dǎo)電性、離子間的吸引力及溶劑與溶質(zhì)之間的相互作用。在Ca(NO3)2和NaHCO3的復(fù)分解反應(yīng)中加入醇類(乙醇、異丙醇、二乙基乙二醇)對(duì)沉淀碳酸鈣形態(tài)有影響。整個(gè)沉淀過(guò)程通過(guò)補(bǔ)充Ca(NO3)2和NaHCO3使反應(yīng)在pH值恒定條件下進(jìn)行，醇類可影響球霰石型晶體的形貌，并阻止其向方解石型的轉(zhuǎn)變。

3.4 氨基酸、蛋白質(zhì)以及糖類晶型控制劑

氨基酸、蛋白質(zhì)以及糖類是生命體生存、生長(zhǎng)所必需的物質(zhì)，它們對(duì)生物碳酸鈣的礦化形成起很重要作用。如天然珍珠粉中氨基酸含量約2.121%，其中丙氨酸、甘氨酸、天門冬氨酸、精氨酸和亮氨酸的含量較高；牡蠣貝殼中含有可溶性蛋白質(zhì)和殼聚糖，各0.5%。說(shuō)明這些生命物質(zhì)對(duì)于碳酸鈣的晶型、形態(tài)起著至關(guān)重要的作用。

Manoli等[18]研究了丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、亮氨酸和賴氨酸、聚甘氨酸、聚甲硫氨酸晶型控制劑對(duì)碳酸鈣形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)氨基酸可大大降低后生成的球霰石晶體表面能，使球霰石型碳酸鈣晶體穩(wěn)定存在，其作用機(jī)理可能是由于氨基酸中極性的C=O鍵所帶負(fù)電荷偏向氧原子，帶有正電荷的Ca2+被其暫時(shí)吸引，而后與被氨基酸螯合的Ca2+結(jié)合生成了球霰石的臨界粒子。

不同酸堿性的氨基酸在殼聚糖存在時(shí)對(duì)沉淀碳酸鈣形態(tài)有影響，不同酸堿性的氨基酸和Ca2+結(jié)合形成不同晶體成核的模板，在不同模板的作用下，礦化產(chǎn)物的晶型和形貌有所不同；中心陽(yáng)離子Ca2+的配位數(shù)不同導(dǎo)致碳酸鈣晶體中的方解石型和球霰石型本質(zhì)區(qū)別。配位數(shù)為6時(shí)，生成能量較低的方解石型；配位數(shù)為12時(shí)，生成能量較高的球霰石型。

可溶性蛋白質(zhì)可作為晶型控制劑，制備的沉淀碳酸鈣晶體在主要的7個(gè)晶面上具有一致性長(zhǎng)度，其一致性(有序性)高于普通的碳酸鈣晶體。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，從方解石層提取出的蛋白質(zhì)(含有較多質(zhì)子化羧酸酯和C-C鍵)可以誘導(dǎo)生成方解石，而從文石層中提取出的蛋白質(zhì)可以誘導(dǎo)生成文石。這說(shuō)明特定的蛋白質(zhì)對(duì)于碳酸鈣的晶型、形態(tài)起著至關(guān)重要的作用[19]。

3.5 表面活性劑及聚合物類晶型控制劑

Hao等[20]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)為晶型控制劑制備碳酸鈣。加入單組分的PVP或SDS對(duì)碳酸鈣的晶型和形態(tài)沒(méi)有作用，而加入PVP-SDS混合物時(shí)生成了由納米級(jí)六邊形碳酸鈣晶體組成的花瓣形晶體。當(dāng)SDS濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，溶液中形成的膠束在碳酸鈣沉淀過(guò)程中起到了模板劑的作用，生成的小晶體在模板劑的引導(dǎo)下聚合成為六邊形晶體，再隨機(jī)聚合成為花瓣?duì)罹w。Zhao等[21]以DDAB(雙十八烷基溴化銨)為晶型調(diào)節(jié)劑，通過(guò)改變DDAB濃度在室溫下實(shí)現(xiàn)碳酸鈣的晶型轉(zhuǎn)換。

4 展望

目前，我國(guó)已經(jīng)規(guī)模化生產(chǎn)納米碳酸鈣，2006年生產(chǎn)能力已超過(guò)30萬(wàn)t[22]，由于需求旺盛，每年需大量進(jìn)口。同時(shí)我國(guó)納米碳酸鈣產(chǎn)品的單一化和功能性不足，生產(chǎn)企業(yè)在擴(kuò)大產(chǎn)能的同時(shí)，應(yīng)不斷加強(qiáng)技術(shù)進(jìn)步，積極與相關(guān)行業(yè)的研究機(jī)構(gòu)合作，盡快開發(fā)和生產(chǎn)出適合各種用途的、國(guó)內(nèi)急需的系列納米碳酸鈣產(chǎn)品。

表面改性碳酸鈣是功能化碳酸鈣的重要措施，現(xiàn)有的改性劑雖然在一定程度上改進(jìn)了碳酸鈣的性能，但在對(duì)于超細(xì)微化碳酸鈣存在二次粒子團(tuán)聚的現(xiàn)象，目前還沒(méi)有更好的解決方法。此外，如何進(jìn)一步提高活性碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)作用及其在復(fù)合材料中的分散性、改進(jìn)復(fù)合材料的物理性能以及在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用都有待于進(jìn)一步研究。

特定晶型碳酸鈣是很有工業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品，目前國(guó)外(特別是德國(guó)和日本)的研究比較多，而國(guó)內(nèi)這方面的研究比較少，國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)關(guān)注國(guó)內(nèi)外新產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用。

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Preparation Technology of Fine Chemicals of Calcium Carbonate

ZHANG Chang-sheng1, YU Wei-hua1,2, LI Na1, CUI Yu-jin2
(1.College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China;2.Zhijiang College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310024, China)

The requirements of refinement, functionalization and specialization of calcium carbonate products increase with the increasing demand for high grade products. In this paper, fine calcium carbonate products including activated calcium carbonate, nanocalcium carbonate, calcium carbonate of special crystal are reviewed. The preparation techniques are briefly introduced. Finally, the authors point out the trends of preparation technology for fine calcium carbonate products.

calcium carbonate; surface modification; nanometer calcium carbonate; crystal contolling agent

P578.61;TQ316.6

A

1007-9386(2012)02-0051-04

浙江省重點(diǎn)科技項(xiàng)目(2009C14G2020021);浙江省非金屬礦先進(jìn)材料制品高級(jí)研修班項(xiàng)目(2011)。

2012-02-10