周海華，劉云霞，宋延林

(中國科學院化學研究所，北京100190)

納米材料綠色制版技術的版材研究

周海華，劉云霞，宋延林

(中國科學院化學研究所，北京100190)

制版技術是印刷產業(yè)的關鍵技術之一。目前的印刷制版技術主要有激光照排制版技術和計算機直接制版技術。這兩項制版技術是基于感光成像原理，需要顯影、沖洗等化學處理過程?；诩{米材料的綠色制版技術無需感光成像，省略了顯影、沖洗等化學處理過程，是一項環(huán)境友好、低成本的制版技術。其中，版材的納微米結構對印刷質量有重要影響。簡要介紹具有納微米結構的版材的制備過程，通過優(yōu)化版基制備條件，可以有效提高印版的分辨率和印刷適應性。

納米材料;綠色制版技術;納微米結構;版材;印刷制版

1 前言

制版技術是印刷工業(yè)中的關鍵技術之一，印版的精度對印刷品的分辨率和質量影響很大。目前我國大多數印刷企業(yè)采用的制版技術為激光照排技術［1－3］和計算機直接制版技術(Computer to plate，CTP)［4－6］。其中激光照排技術是先通過激光照排將計算機處理的電子文件轉移到感光膠片上，膠片經過顯影、定影后，蒙在已預涂感光涂層的版基上，再經曝光、顯影、定影等處理后，得到可以印刷的印版。CTP技術則省略了膠片制作步驟，直接通過激光束將計算機上的圖文信息掃描在涂有感光層的版基上，再經顯影、定影處理后上機印刷。上述制版技術利用感光成像原理，需要曝光、顯影、沖洗等化學處理過程，生產過程復雜、成本高，處理過程中產生的廢液會對環(huán)境造成嚴重污染。中國科學院化學研究所研發(fā)的基于納米材料的綠色制版技術，摒棄了感光成像的思路，利用納米材料的超親水/親油特性，通過打印形成圖文區(qū)親油/非圖文區(qū)親水的表面能差別，實現直接制版印刷。該技術無需感光成像過程和暗室操作，大大簡化了制版流程，降低了制版成本，并從根本上消除了廢液排放的環(huán)境污染，將對環(huán)保型印刷產業(yè)的發(fā)展產生積極影響。

基于納米材料的綠色制版技術的關鍵材料是納米復合轉印材料和具有特殊納微米結構的超親水版材，制版的工藝流程(圖1)是將特制的納米復合轉印材料精確打印在具有納微米結構的超親水版材上，通過納米復合轉印材料與版材納米尺度界面性質的調控，在打印的印版上形成具有相反浸潤性的微區(qū)，從而實現直接制版印刷。

高精度的印刷品要求圖文區(qū)與非圖文區(qū)必須有清晰銳利的界面，因此親油的圖文區(qū)和親水的非圖文區(qū)的界面要有足夠的差別。本技術通過納米復合轉印材料與具有特殊納微米結構的超親水版材共同作用，實現高精度的印刷。納米復合轉印材料由納米粒子、高分子層及表面改性基團組成(圖2)，納米復合轉印材料的作用是通過尺寸可控的納米顆粒的制備和穩(wěn)定分散提高版材的分辨率和耐印力。

圖1 綠色制版技術流程圖Fig.1 Flow diagram of green plate making technology

圖2 納米粒子復合轉印材料示意圖Fig.2 Scheme of nano-particles of composite transfer printing material

超親水版材的制備對印版的質量具有關鍵性影響。研究發(fā)現，版材的納微米結構是控制超親水版材與納米轉印材料浸潤性的關鍵。特殊的納微結構使版基在具有較好的保水性的同時，又能夠精確控制納米轉印材料在版基表面的擴散和微區(qū)浸潤性的改變，從而實現非圖文區(qū)到圖文區(qū)的信息傳遞，并使制版精度得到有效提高。本文簡要介紹了版基制備工藝對制版及印刷效果的影像。

2 版基的生產工藝

納米材料綠色制版用版基的生產工藝為:鋁板－除油－電解－陽極氧化－涂布－版材。

2.1 電解條件對版基性能的影響

電解的目的是使光滑鋁版表面形成粗糙結構，保證圖文區(qū)域有良好的吸附性，非圖文區(qū)域有良好的保水性。因此版基粗糙結構的尺寸、形態(tài)都直接影響到印版的精度和耐印力。影響電解的因素有電解液濃度、溫度、電流密度、電解時間等。

2.1.1電解液濃度的影響

電解液的主要成分為鹽酸。如果電解液濃度太低，電解較慢，同時形成的表面結構不均勻。實驗發(fā)現電解液濃度低于5 g/L時(見圖3)，電解幾乎不發(fā)生，鋁板在電解液中溶解。但當電解液濃度過高時，易發(fā)生版面穿孔現象(見圖4)。

2.1.2 電解電流密度的影響

電解電流對控制粗糙度有很大影響，粗糙度會隨著電流密度的增大而增大。電解電流密度小于50 mA/cm2時，電解后版面的Ra值很小，此時形成的砂目不均勻，并且電流密度過小，掛灰嚴重。只有嚴格控制電流密度的大小，才能得到均勻、細密的砂目，印刷時有良好的保水性，印版容易較快達到水墨平衡。圖5為調節(jié)電流密度得到的不同Ra值的版基。Ra值過大過小都會使圖文區(qū)域上墨不均勻，影響印刷效果。

圖5 印刷版基粗糙度與電解電流密度的關系Fig.5 Effect of electrolysis current density on roughness of print plate substrate

2.2 陽極氧化對版基性能的影響

經過電解粗化后的版基表面有一層氧化膜保護，靠氧化鋁提高版基的耐磨性和耐腐蝕性。氧化膜的厚度、表面結構、氧化膜微孔的孔徑、孔隙率等對版基性能都有直接的影響，是影響印刷分辨率的關鍵因素。過大或過多的微孔都會削弱氧化膜的耐磨性，降低其耐腐蝕能力;過少的微孔會降低鋁版基的吸附性能，使得涂層在鋁基版表面粘附力下降，嚴重的會導致版材耐印率降低。影響氧化膜性能的因素有氧化液的濃度、氧化時間、電流密度、氧化液溫度、添加劑等。

2.2.1 氧化液濃度的影響

氧化液中酸的濃度對電解液導電性、氧化膜層厚度和耐磨性都有重要影響。酸濃度高，增強了溶液的導電性，減少了能耗，但對氧化膜的溶解也比較嚴重，并且氧化膜的耐蝕性和耐磨性均下降。當硫酸濃度過低，氧化時所需要的電壓很高，能耗太大，且得到的氧化膜發(fā)灰。

2.2.2 氧化電流密度的影響

陽極氧化的電流密度決定氧化膜孔徑的大小，對氧化膜的厚度和分辨率也有直接影響，是陽極氧化過程中調控的關鍵因素。圖6是氧化電流密度對單位面積氧化膜質量的影響，可以看出，氧化電流密度越高，氧化時間越長，單位面積氧化膜質量就越大。圖7為不同氧化電流密度得到的不同孔徑和孔隙率的版基表面結構的SEM照片。氧化電流密度過低時，生成的膜厚較薄，氧化膜孔徑較小(如圖7a，平均孔徑約10 nm)，微孔數目也少。提高電流密度可以增加孔徑和孔數、提高孔隙率和對油墨的吸附力。圖7b，c，d為調整電解電流密度為60～150 mA/cm2時，得到的3種不同孔徑氧化膜的納微結構的SEM照片。但是，電流密度高于200 mA/cm2時，產生的熱量大，可能導致散熱不均勻，使膜厚波動較大。

圖6 氧化電流密度對單位面積氧化膜質量的影響Fig.6 Influence of oxidation current density on mass of aluminum oxide film

圖7 不同氧化電流密度下得到的氧化膜微孔結構的SEM照片:(a)10 nm，(b)20 nm，(c)15 nm，(d)25 nmFig.7 SEM images of aluminum oxide films with nano-apertures under different oxidation current densities:(a)10 nm，(b)20 nm，(c)15 nm，and(d)25 nm

2.2.3 氧化溫度的影響

陽極氧化過程中，部分電能轉化為熱能，所以氧化液溫度會有波動，并對版基氧化膜質量產生很大影響，因此必須對氧化槽進行冷卻降溫。氧化液溫度不可太高，因為隨著溫度的升高，膜的致密性、耐磨性都會下降，但如果溫度降低，維持相同電流密度所需要的電壓較高，所以，應控制適宜的氧化溫度。

2.2.4 氧化液添加劑的影響

純酸氧化液升溫速度較快，但對冷卻設備要求很高，而且生成的氧化膜表面易吸附雜質。為了解決這一問題，可以在氧化液中添加無機鹽，以增強溶液導電性，降低電阻，從而降低氧化過程中產生的熱量，并減少氧化膜的溶解。無機鹽中的金屬離子可以與有機酸形成絡合物，沉積在氧化鋁膜層中，適當降低版基的表面能，增強版基和涂層的結合力［7］。實驗表明，通過添加劑可以明顯提高印版精度和耐印力。

3 結語

通過控制版基表面電解、氧化等生產工藝條件，制備了適合納米材料綠色制版用的版材。目前，基于納米材料的綠色制版技術已申請發(fā)明包括版材、轉印材料、設備等的專利35項，其中PCT(專利合作條約)專利9項、授權發(fā)明專利9項，初步形成了較為系統(tǒng)的自主知識產權。在此基礎上，建成了包括納米轉印材料車間、超親水版材車間、制版及印刷車間的系統(tǒng)示范線。目前該技術已成功應用于大量商業(yè)書刊和報業(yè)的印刷，大大節(jié)約了印刷成本，減少了污染。隨著環(huán)保和數字化的觀念逐漸普及，基于納米材料的綠色制版技術將給印刷制版業(yè)帶來新的變革，實現制版技術從感光時代到非感光時代的跨越，在我國印刷行業(yè)的綠色化進程中發(fā)揮積極作用。

References

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Research on the Printing Plate of Green Plate Making Technology Based on Nano-Materials

ZHOU Haihua，LIU Yunxia，SONG Yanlin
(Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)

Plate making is one of the key technologies in printing industry.So far there are mainly two technologies for plate making include laser phototypesetting technology and computer to plate technology.These technologies are based on photosensitive imaging principle，and need chemical treatment processes such as development，fixing etc.Green plate making technology based on nano-materials has many advantages such as pollution free and low cost，as it abandons the idea of sensitization imaging.The special nano and micro-structure of the plate will greatly influence the quality of printing products.In this paper，the research on the print plate is briefly introduced.Through optimizing the preparation process of the printing plate，the resolution and printability are greatly improved.

nano-materials;green plate making technology;nano and micro-structure;printing plate;plate making

TS804

A

1674－3962(2012)01－0026－04

2011－11－18

科技部863計劃項目(2006CB601206)

周海華，女，1974年生，副研究員

宋延林，男，1969年生，研究員，博士生導師