吳天斌，張 鵬，楊冠英，韓布興

(中國科學院化學研究所北京分子科學國家實驗室，北京100190)

介孔SiO2負載和包覆的納米金屬顆粒的制備與研究

吳天斌，張 鵬，楊冠英，韓布興

(中國科學院化學研究所北京分子科學國家實驗室，北京100190)

制備了以SiO2為核、介孔SiO2為殼的核-殼顆粒負載納米金屬顆粒以及介孔SiO2殼層包覆SiO2負載的納米金屬顆粒。結(jié)果表明，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為模板劑，有助于介孔SiO2殼層包覆SiO2核的結(jié)構(gòu)形成，介孔SiO2殼層的孔徑方向垂直于SiO2核的表面;在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的穩(wěn)定作用下，Pt納米顆粒能均勻地分布在介孔SiO2殼層的表面。單分散SiO2顆粒經(jīng)過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)功能化后，可負載納米金屬顆粒。進一步研究表明，以SiO2負載納米金屬顆粒為核，NH3·H2O，乙醇和水為分散劑，CTAB為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，還能制備介孔SiO2殼包覆SiO2負載的納米金屬顆粒，而且介孔SiO2殼層的厚度可通過TEOS的含量調(diào)節(jié)。

納米金屬;介孔材料;包覆;功能化

1 前言

近年來，SiO2基無機材料日益受到人們的重視［1］。特別是由于單分散SiO2顆粒球形度規(guī)整，表面富含羥基，容易加工制備一些中空材料和負載納米金屬因此備受人們的青睞［2-3］。SiO2顆粒表面經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑的功能化后，可以制備以SiO2為核，聚合物為殼的核-殼復(fù)合材料［4］。而且，SiO2核容易刻蝕，因此可以根據(jù)實際要求得到中空的聚合物材料［5］。SiO2表面不僅能負載聚合物材料，同樣還能負載無機多孔的有序材料［6］。在SiO2顆粒表面涂覆有序的介孔分子篩，是對單分散SiO2顆粒載體的一種改進。因為這種有序的介孔材料具有納米孔道、高的比表面積、高的孔穴度和有序可調(diào)的尺寸，在吸附、分離和催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景［7-10］。單分散SiO2經(jīng)過功能化后，還可負載納米金屬顆粒，在催化反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用［11］。但是，納米金屬顆粒只存在于SiO2的表面，在催化反應(yīng)中穩(wěn)定較差，容易造成催化劑的失活，解決這一問題的有效方法是將納米金屬顆粒進行再固定［12］。最近研究表明，納米Au顆粒通過硅烷偶聯(lián)劑負載在Fe3O4為核，SiO2為殼的微球表面，然后在SiO2殼表面包覆介孔的SiO2涂層，這種催化劑對4-硝基苯酚的還原和苯乙烯的環(huán)氧化具有很好的催化性能［13］。但是，這種催化劑的制備方法比較復(fù)雜。本文通過簡便的方法，制備了以SiO2為核，介孔SiO2為殼的核-殼顆粒負載納米金屬顆粒(SiO2@mSiO2-M，M為納米金屬顆粒)和介孔SiO2殼層包覆SiO2負載納米金屬顆粒(SiO2-M@mSiO2，M為納米金屬顆粒)。這些介孔材料負載或包覆的納米金屬顆粒在催化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景。

2 實驗

2.1 實驗用試劑

正硅酸乙酯(TEOS，AR)、聚乙烯吡咯烷酮 K30(PVP，AR)、NH3·H2O(25%，AR)、乙醇(AR)、甲醇(AR)、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，AR)和硼氫化鈉(NaBH4，AR)購于北京化學試劑公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS，AR)購于北京申達精細化工公司。HPtCl6·6H2O(AR)，HAuCl4·4H2O(AR)和 RuCl3·3H2O(AR)購于沈陽市金科試劑廠。實驗用水均為去離子水。

2.2 SiO2@mSiO2-M的制備

2.2.1 Pt納米顆粒的制備

制備Pt納米顆粒方法參照文獻［14］。將0.027 2 g PVP溶于40 mL水和360 mL甲醇混合溶液中，再加入22.3 mL HPtCl6水溶液(10.785 mmol/L)，在 90 ℃油浴中攪拌回流3 h，得到黑色Pt納米顆粒懸浮液，冷卻備用。

2.2.2 介孔SiO2殼包覆SiO2核顆粒的制備

介孔SiO2殼包覆SiO2核顆粒的制備參照文獻［6］。6 mL TEOS加入到6.5 mL NH3·H2O(28%，質(zhì)量分數(shù))，7 mL去離子水和100 mL乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌5 h，得到單分散SiO2顆粒懸浮液。然后取出50 mL懸浮液，依次加入100 mL水、2.5 mL乙醇和0.6 g CTAB，攪拌30 min后，逐滴加入 1.25 mL TEOS和5 mL乙醇的混合溶液，攪拌24 h后再陳化48 h。然后將懸浮物離心分離，用水洗滌3次，在70℃下真空烘干，最后在550℃下煅燒5 h，得到核-殼結(jié)構(gòu)的介孔SiO2殼包覆SiO2核顆粒(SiO2@mSiO2)。

2.2.3 SiO2@mSiO2-Pt的制備

將0.2 g SiO2@mSiO2顆粒超聲分散在33 mL Pt納米顆粒懸浮液中，攪拌40 min，離心分離，上層透明，下層為深灰色沉淀，表明Pt納米顆粒完全負載，用水離心洗滌沉淀3次，然后在70℃下真空烘干得到SiO2@mSiO2-Pt顆粒。

2.3 SiO2-M@mSiO2的制備

2.3.1 單分散SiO2顆粒的制備及其-NH2的功能化

將6 mL TEOS加入到6.5 mL NH3·H2O(28%，質(zhì)量分數(shù))，7 mL去離子水和100 mL乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌5 h，將得到的SiO2顆粒離心處理，分別用乙醇和水離心洗滌2次，然后在100℃下干燥。將干燥后的1 g SiO2超聲分散在100 mL甲苯中，攪拌下加入1.2 g APS，加熱至110℃回流24 h，然后將懸浮物離心處理，分別用甲苯和乙醇離心洗滌2次，最后在100℃下干燥得到-NH2功能化的 SiO2顆粒，命名為SiO2-NH2。

2.3.2 單分散SiO2顆粒負載納米金屬顆粒

一定量的SiO2-NH2顆粒超聲分散在40 mL水中，加入一定量的金屬前驅(qū)體溶液(HAuCl4或RuCl3的水溶液)，室溫下攪拌30 min，加入10 mL溶有一定量NaBH4的冰水溶液，反應(yīng)1 h后，將懸浮液離心處理，得到的沉淀用水洗滌3次，然后在70℃下真空烘干得到SiO2顆粒負載納米金屬顆粒，命名為SiO2-M(M:Au或Ru納米粒子)。

2.3.3 介孔SiO2殼層包覆SiO2顆粒負載的納米金屬顆粒

將0.2 g SiO2-M顆粒超聲分散在40 mL水中，依次加入0.5 mL NH3·H2O(28%，質(zhì)量分數(shù))，15 mL乙醇和0.2 g CTAB，室溫下攪拌30 min，逐滴加入5 mL溶有一定量TEOS乙醇的溶液，攪拌24 h后，再陳化48 h。然后將懸浮物離心分離，并用水洗滌3次，在70℃下真空烘干，最后550℃煅燒5 h，得到SiO2-M@mSiO2(M:Au或Ru納米粒子)。

2.4 表 征

通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES，Vista-MPX)測試核-殼顆粒中納米金屬的含量，采用JEOL 2010透射電子顯微鏡觀測顆粒的微觀形貌，SiO2顆粒的紅外光譜通過Bruker Tensor 27光譜儀進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 以SiO2為核，介孔SiO2為殼的核-殼顆粒負載納米金屬顆粒

以SiO2為核，介孔SiO2為殼負載Pt納米金屬粒子的制備流程如圖1所示，單分散SiO2顆粒在NH3·H2O，乙醇和水為分散劑，CTAB為模板劑，TEOS為硅源的作用下被介孔SiO2殼包覆。然后在PVP的保護下，實現(xiàn)核-殼SiO2@mSiO2顆粒對Pt納米顆粒的負載，得到SiO2@mSiO2-Pt。

圖2a為介孔SiO2殼包覆SiO2顆粒為核的透射電鏡圖片。從圖看出，SiO2核的粒徑約為350 nm，在SiO2核表面均勻包覆多孔的SiO2殼層，其厚度約為50 nm。另外發(fā)現(xiàn)，SiO2殼層的孔徑方向(如圖中箭頭方向)垂直于SiO2核的表面，這與文獻報道結(jié)果一致［6］。

圖2b為SiO2@mSiO2負載Pt納米顆粒的透射電鏡照片。此圖表明，Pt納米顆粒均勻分散在介孔SiO2殼層的表面，粒徑約為5 nm，因為PVP不僅是Pt納米顆粒的穩(wěn)定劑，能使Pt納米顆粒均勻、穩(wěn)定地分散在介質(zhì)中，而且，PVP對SiO2顆粒也能起到很好的穩(wěn)定作用。SiO2顆粒表面的羥基(—OH)和 PVP中的羰基(—CO)能夠形成強的氫鍵，因而PVP穩(wěn)定的Pt納米顆粒能吸附在SiO2顆粒的表面。通過ICP-AES測試，Pt納米在SiO2@mSiO2-Pt中的含量約為2%(質(zhì)量分數(shù))。

3.2 介孔SiO2殼包覆SiO2負載的納米金屬顆粒

介孔SiO2殼包覆SiO2負載納米金屬顆粒的制備過程如圖3所示。首先用APS使單分散SiO2顆粒功能化，得到SiO2-NH2顆粒，然后負載金屬離子，在還原劑NaBH4的作用下得到SiO2-M(M:Au或Ru納米粒子)顆粒，最后以SiO2-M顆粒為種子，NH3·H2O、乙醇和水為分散劑，CTAB為模板劑，TEOS為硅源制備介孔SiO2殼包覆SiO2負載納米金屬顆粒(SiO2-M@mSiO2)。

圖3 介孔SiO2殼包覆SiO2負載納米金屬顆粒的示意圖Fig.3 The illustration of mesoporous SiO2-encapsulated metal nanoparticles supported by SiO2particles

圖4給出了SiO2顆粒功能化前后的紅外光譜圖。3 421 cm-1和1 630 cm-1分別是SiO2顆粒表面羥基和水分子的特征吸收峰，1 103 cm-1的紅外吸收峰主要歸屬于Si-O鍵的伸縮振動峰，955 cm-1的吸收峰歸屬于Si-OH的伸縮振動峰。APS功能化SiO2顆粒后，在紅外光譜圖上有新的峰產(chǎn)生，2 982 cm-1歸屬于C-H的伸縮振動峰，-NH2官能團的峰沒有出現(xiàn)，可能是因為硅醇和吸附的水分子干擾所致，表明SiO2顆粒表面已經(jīng)被APS功能化，這為后面負載金屬前驅(qū)體離子提供了條件。

圖4 SiO2顆粒被APS功能化前后的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of SiO2particles before and after surface functionalization with APS

APS功能化SiO2顆粒表面后，表面上具有-NH2官能團，能負載金屬前驅(qū)體的陽離子，在還原劑NaBH4的作用下，實現(xiàn)SiO2對納米金屬顆粒的負載。圖5a為SiO2負載Ru納米顆粒的透射電鏡圖，Ru納米顆粒均勻分散在SiO2顆粒表面，粒徑約為6 nm，通過ICP-AES測試，Ru在SiO2-Ru中的含量約為0.5%(質(zhì)量分數(shù))。由于Ru納米顆粒只存在于SiO2的表面，在催化反應(yīng)中不易穩(wěn)定，容易造成催化劑的失活，為了避免這種不利的因素，一個有效的方法是將納米金屬顆粒進行再固定。圖5b為介孔SiO2殼包覆SiO2負載Ru納米顆粒的透射電鏡圖，從圖可知，SiO2顆粒負載的Ru納米顆粒完全被介孔SiO2殼層包覆，殼層的厚度約為38 nm。SiO2殼層上的介孔為催化反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物擴散提供了通道，這有利于催化反應(yīng)的進行。

圖5 (a)SiO2-Ru顆粒和(b)SiO2-Ru@mSiO2顆粒的透射電鏡圖Fig.5 TEM images of(a)SiO2-Ru particles and(b)SiO2-Ru@mSiO2particles

通過這種方法，介孔SiO2殼層不僅能包覆SiO2負載Ru納米顆粒，而且還能對其它納米金屬顆粒進行包覆。圖6a為介孔SiO2殼包覆SiO2負載Au納米顆粒的透射電鏡圖，圖中表明，Au納米顆粒完全介于SiO2核和介孔SiO2殼層之間，SiO2殼層的厚度約為40 nm，Au的粒徑約為9 nm。通過ICP-AES測試，Au在SiO2-Au@mSiO2中的含量約為0.6%(質(zhì)量分數(shù))。同樣可見SiO2殼層上有很多介孔，有利于催化反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。另外，這種方法還可以通過硅源(TEOS)的加入量調(diào)節(jié)介孔SiO2殼層的厚度。圖6b為TEOS濃度較低時SiO2-Au@mSiO2的透射電鏡圖。納米Au顆粒同樣被介孔SiO2殼層包覆，對比圖6a和圖6b可知，TEOS濃度較低時介孔SiO2殼層的厚度明顯減小，只有10 nm。

圖6 SiO2-Au@mSiO2顆粒的透射電鏡圖:(a)TEOS加入量為0.15 mL，(b)TEOS加入量為0.08 mLFig.6 TEM images of SiO2-Au@mSiO2particles:(a)TEOS 0.15 mL and(b)TEOS 0.08 mL

4 結(jié)論

本研究制備了以SiO2為核，介孔SiO2為殼的核-殼顆粒負載的納米金屬顆粒和介孔SiO2殼包覆SiO2負載的納米金屬顆粒。納米金屬顆粒能均勻地分散在介孔SiO2殼層的表面和內(nèi)部。PVP有助于介孔SiO2殼層表面負載Pt納米顆粒。模板劑CTAB使TEOS在SiO2為核的表面水解產(chǎn)生介孔的SiO2殼層，而且孔徑的方向垂直于SiO2核的表面。APS功能化SiO2后，能夠負載Ru和Au的納米顆粒，而且還能實現(xiàn)介孔SiO2殼層包覆SiO2負載的納米金屬顆粒。介孔SiO2殼層的厚度可通過TEOS的含量調(diào)節(jié)。這種介孔材料包覆的納米金屬顆粒在催化反應(yīng)中具有潛在應(yīng)用。

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Preparation and Characterization of Mesoporous Silica-Supported and Encapsulated Nano-Metal Particles

WU Tianbin，ZHANG Peng，YANG Guanying，HAN Buxing
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)

Metal nanoparticles supported on the core-shell particles with SiO2as core and mesoporous SiO2as shell and mesoporous SiO2-encapsulated metal nano particles supported on SiO2particles were prepared in this work.The results showed that SiO2particles as cores could be coated by mesoporous SiO2shell with aid of CTAB template and the direction of mesoporous channels was perpendicular to the surface of SiO2core.Pt nanoparticles could be homogeneously supported on the surface of mesoporous SiO2shell with aid of PVP.SiO2particles functionalized with APS could support metal nanoparticles.The further study indicated that the mesoporous SiO2-encapsulated metal nanoparticles supported on SiO2particles could be prepared with SiO2particles-supported metal nanoparticles as cores，NH3·H2O，ethanol and water as dispersant，CTAB as template and TEOS silica precursor.It was also found that the thickness of mesoporous SiO2shell could be controlled by the content of TEOS.

metal nanoparticles;mesoporous materials;encapsulation;functionalization

TB383

A

1674-3962(2012)01-0008-05

2011-11-18

國家自然科學基金資助項目(20973177)

吳天斌，男，1970年生，博士，副研究員

韓布興，男，1957年生，研究員，博士生導(dǎo)師