賀 亮，王樂力，李亞軍，劉小波

(核工業(yè)二〇三研究所，陜西 咸陽712000)

地下水有機(jī)污染及微生物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用

賀 亮，王樂力，李亞軍，劉小波

(核工業(yè)二〇三研究所，陜西 咸陽712000)

通過對(duì)國內(nèi)外地下水有機(jī)污染現(xiàn)狀和有機(jī)物污染地下水的途徑及存在狀態(tài)的分析，提出了適用于地下水有機(jī)污染治理的微生物修復(fù)技術(shù)——土著微生物法、生物活化法和生物添加法，并對(duì)微生物修復(fù)技術(shù)在地下水有機(jī)污染控制中應(yīng)用的可能性及今后研究方向進(jìn)行總結(jié)。

地下水;有機(jī)物;微生物;修復(fù)技術(shù)

地下水與地表水共同構(gòu)成地球上的淡水資源，具有很高的生態(tài)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。由于地下水是人類賴以生存的重要飲用水源，因此，近年來對(duì)地下水的污染倍受關(guān)注。隨著我國工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，越來越多的有機(jī)化學(xué)污染物進(jìn)入自然環(huán)境，并隨著地表徑流入滲到土壤環(huán)境，進(jìn)而進(jìn)入地下水環(huán)境中，使地下水水質(zhì)日益惡化。

自然界存在著豐富的微生物種群，這些微生物種群雖個(gè)體微小，但卻在環(huán)境污染治理中起著非常重要的作用。通過自身的生理特性，微生物可以通過自發(fā)或人為的遺傳、變異等生物過程適應(yīng)環(huán)境的變化，使之能以各種污染物尤其是有機(jī)污染物為營養(yǎng)源，通過吸收、代謝等一系列反應(yīng)，將環(huán)境中的污染物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定無害的無機(jī)物。

與傳統(tǒng)的物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)相比，微生物修復(fù)技術(shù)降解地下水環(huán)境中有機(jī)污染物質(zhì)具有可以原地進(jìn)行、投資省、對(duì)周圍環(huán)境的擾動(dòng)小、對(duì)污染物的去除具有持久性、公眾易于接受、可以與物理化學(xué)方法結(jié)合使用等優(yōu)點(diǎn)［1］。但單純利用土著微生物降解污染物，降解效率低，所需時(shí)間長，因此，強(qiáng)化土著微生物降解污染物的效率就十分關(guān)鍵。研究表明，微生物的降解效果與溫度、營養(yǎng)物質(zhì)、污染物的生物可利用率等因素有關(guān)，研究的熱點(diǎn)集中在通過傳送營養(yǎng)物質(zhì)、電子受體、表面活性劑和共代謝基質(zhì)等以增加微生物的活性，以及加強(qiáng)污染物的生物可利用性或添加生物催化劑以加速生物降解速率等方面。

1 有機(jī)物污染地下水現(xiàn)狀

地下水中的污染物主要包括三類:有機(jī)污染物、重金屬污染物以及放射性污染物，其中有機(jī)物成為目前土壤和地下水污染最主要的來源。特別是20世紀(jì)60年代以來，各種化學(xué)品通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境系統(tǒng)，參與土壤一水一大氣一生物圈的物質(zhì)循環(huán)，對(duì)地下水造成了嚴(yán)重污染，也威脅著人類的健康。

1.1 國外地下水有機(jī)污染現(xiàn)狀

美國在1980年的飲用水系統(tǒng)研究中，僅在加利福尼亞州就有31座水井因受有機(jī)物污染而被迫關(guān)閉。因美國無線電公司在臺(tái)灣設(shè)廠期間違法挖井傾倒有毒廢溶劑，使氯代烴類成為地下水中的主要污染物之一，當(dāng)?shù)匾惨虼嗽?994年宣布為永久污染區(qū)。美國地質(zhì)調(diào)查局在對(duì)美國地下水中的揮發(fā)性有機(jī)物調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn)，最常檢出的揮發(fā)性有機(jī)物有氯仿、PCE、三氯乙烯(Trichloroethylene，簡寫為 TCE)，而 PCE、TCE則是最常檢出的濃度高于聯(lián)邦飲用水標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)物［2］。

截至1990年，美國化學(xué)文摘登記的化學(xué)品就達(dá)800多萬種，而且每年還有1 000～1 600種新化學(xué)品進(jìn)入市場，其中大部分是有機(jī)物。美國環(huán)保局列定的120種優(yōu)先監(jiān)測的污染物中，有機(jī)物為114種，其中多數(shù)已在地下水中檢測到，包括苯、甲苯、多環(huán)芳烴等致癌物質(zhì)。

美國在20世紀(jì)90年代共有10萬個(gè)地下儲(chǔ)油罐已確認(rèn)存在不同程度的泄漏，賓夕法尼亞州地下儲(chǔ)油罐使用10年以上的滲漏率達(dá)到46%，使用15年以上的滲漏率則高達(dá)71%;法國南特市使用10年以上的儲(chǔ)油罐滲漏率在20%以上。至2005年，美國環(huán)保局已在全國范圍內(nèi)列出了1 400多個(gè)污染點(diǎn)作為優(yōu)先治理的地點(diǎn)，其中85%以上對(duì)地下水造成了污染［3］。

據(jù)俄羅斯環(huán)境部門統(tǒng)計(jì)，全球每年開采30億噸石油，其中有7%(含原油及其產(chǎn)品)通過各種途徑又重新進(jìn)入地下環(huán)境［4］。這些油料不僅對(duì)土壤造成污染，同時(shí)也造成地下水的嚴(yán)重污染。

1.2 國內(nèi)地下水有機(jī)污染現(xiàn)狀

我國東北地區(qū)重工業(yè)和油田開發(fā)區(qū)地下水有機(jī)污染嚴(yán)重，松嫩平原的主要污染物為石油類等，遼河平原主要為揮發(fā)性酚、石油類等;華北地區(qū)人類經(jīng)濟(jì)活動(dòng)強(qiáng)烈，從城市到鄉(xiāng)村地下水污染比較普遍，地下水有機(jī)污染普遍呈加重趨勢，主要污染有氰化物、石油類等，此外，華北地區(qū)地下水總硬度和礦化度超標(biāo)嚴(yán)重，大部分城市和地區(qū)的總硬度超標(biāo);西北地區(qū)地下水受人類活動(dòng)影響相對(duì)較小，有機(jī)污染較輕，多以點(diǎn)狀、線狀分布于城市和工礦企業(yè)周邊地區(qū);南方地區(qū)地下水總體污染輕微，但城市及工礦區(qū)局部地域污染嚴(yán)重［5］。

2 有機(jī)物污染地下水的途徑及存在狀態(tài)

2.1 污染途徑

2.1.1 工業(yè)方面

現(xiàn)代化的工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生大量含有各種化學(xué)物質(zhì)的垃圾，地面堆放和地下埋藏的工業(yè)廢物中，各種有害物質(zhì)經(jīng)地表徑流及雨水沖淋而滲入地下，并進(jìn)入到含水層中;各類工廠排放的含有毒物質(zhì)的污水直接滲入地下，或污染地表水后通過地表水與地下水的聯(lián)系而污染地下水;由于石油及其化工產(chǎn)品使用及管理上的原因，造成汽油、柴油、苯系物及其他有機(jī)污染物泄漏等均可污染地下水。

2.1.2 農(nóng)業(yè)方面

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用大量的農(nóng)藥，這些農(nóng)藥只有約10%被農(nóng)作物吸收或汽化進(jìn)入大氣中，其余全部進(jìn)入土壤及地表附屬物，未被吸收的農(nóng)藥會(huì)隨地表徑流滲入地下蓄水層從而污染地下水。

2.1.3 生活方面

人類生產(chǎn)生活產(chǎn)生大量的生活垃圾，而這些被填埋于城市周圍的垃圾隨著日曬雨淋及地表徑流的沖洗，其溶出物會(huì)慢慢滲入地下蓄水層從而污染地下水。

2.1.4 人工回灌

用劣質(zhì)水或未經(jīng)處理的廢水回灌地下，在于地下水混合后，由于地下水的運(yùn)動(dòng)從而污染地下水。

2.2 存在狀態(tài)

污染物在地下的存在狀態(tài)主要包括四種形態(tài):殘留態(tài)、揮發(fā)態(tài)、自由態(tài)和溶解態(tài)［7］。殘留態(tài)污染物是指由于吸附作用或毛細(xì)作用而殘留在多孔介質(zhì)中的污染物，以液態(tài)形式存在，但無法在重力作用下自由移動(dòng)，是較難清除的部分;揮發(fā)態(tài)污染物是指由于揮發(fā)進(jìn)入土壤氣相中，并在濃度梯度作用下不斷擴(kuò)散的污染物;自由態(tài)污染物是指泄漏后在重力作用下可自由移動(dòng)的部分，由于它可以通過揮發(fā)和溶解向土壤和地下水中釋放污染物質(zhì)，是一個(gè)長期的污染源;溶解態(tài)污染物是指溶解在地下水中，并隨地下水遷移擴(kuò)散污染地下水羽流，此類污染物可能造成大量的地下水污染。

雖然污染物在地下以四種形態(tài)存在，但每種形態(tài)的污染物并不是一成不變的，每種形態(tài)均可以通過一系列的傳質(zhì)作用進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化。

3 微生物修復(fù)地下水有機(jī)污染的技術(shù)及應(yīng)用

地下水有機(jī)污染微生物修復(fù)技術(shù)可劃分為以下三種［8］:(1)利用土著微生物代謝能力的分解方法(土著微生物法);(2)活化土著微生物分解能力的方法(生物活化法);(3)添加具有高速分解難降解化合物能力的特定微生物(群)的方法(生物添加法)。從工藝上看，微生物修復(fù)包括原位修復(fù)和異位修復(fù)。修復(fù)工藝的實(shí)施過程如圖1所示。

圖1 微生物修復(fù)地下水有機(jī)污染的實(shí)施過程

3.1 土著微生物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用

近年來的研究表明，地下500～600 m深處都有土著微生物存在。許多地下水中的微生物可以降解天然或人工合成的有機(jī)物，由于土著微生物對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性強(qiáng)且污染過程中已經(jīng)歷一段自然馴化期，因而是生物降解的首選菌種，只有當(dāng)本地菌種不能降解該有機(jī)物或污染物濃度很高又須快速處理時(shí)，才考慮生物活化法或生物添加法。

利用土著微生物修復(fù)被有機(jī)物污染的地下水，首先要通過廣泛深入的地質(zhì)及水文調(diào)查，從有機(jī)物、電子受體、降解產(chǎn)物、pH值等指標(biāo)的變化判斷是否滿足天然土著微生物進(jìn)行污染修復(fù)的條件;其次判斷污染物所處狀態(tài)，以及污染供水井、河流和湖泊等敏感受體的風(fēng)險(xiǎn)性;最后確定是否采用土著生物修復(fù)法。

美國加利福尼亞州的一項(xiàng)調(diào)查表明［9］，在已注冊的170 000個(gè)地下儲(chǔ)存罐中有11 000個(gè)發(fā)生了泄漏，泄漏比例為6.5%。大多數(shù)泄漏的儲(chǔ)存罐是儲(chǔ)存汽油的，而1 000 L汽油中就含有26.4 g苯。由于苯的溶解度大，少量的苯就可以污染大量的地下水。從加州的汽油泄漏范圍及泄漏量來看，如果苯與其他在環(huán)境中易遷移的污染物一樣隨地下水運(yùn)動(dòng)，苯在加州的供水井中也應(yīng)廣泛出現(xiàn)。但地下水水質(zhì)調(diào)查結(jié)果卻出乎預(yù)料，在大型供水系統(tǒng)的2 947眼取樣井中，僅9眼井中含有苯，最高含量為1.1 μg/L;在小型供水系統(tǒng)的4 220眼取樣井中，只有1眼井中含有苯，含量為4.1～4.3 μg/L，另外10種化合物也僅檢出1次。苯的消除可能是多種因素同時(shí)作用的結(jié)果，但最可能的原因是被土著微生物降解作用去除了。

3.2 生物活化修復(fù)技術(shù)及其應(yīng)用

生物活化修復(fù)技術(shù)主要是利用自然環(huán)境中生息的微生物，在人為促進(jìn)工程化條件下，分解污染物，修復(fù)受污染的環(huán)境。由于地下水深埋于地下，生物修復(fù)技術(shù)的實(shí)施一般應(yīng)結(jié)合污染的具體情況，采取不同的方法。目前，生物活化修復(fù)技術(shù)被劃分為就地修復(fù)和異地修復(fù)兩種。所謂就地生物修復(fù)是指對(duì)受污染的介質(zhì)(地下水)不做搬運(yùn)或輸送而就地進(jìn)行的生物修復(fù)處理，其修復(fù)過程主要依賴于被污染介質(zhì)中微生物的自然降解能力和人為創(chuàng)造的合適降解條件。異地生物修復(fù)是指將被污染介質(zhì)(地下水)搬運(yùn)或輸送到其它地點(diǎn)進(jìn)行的生物修復(fù)處理，這里的搬運(yùn)和輸送更強(qiáng)調(diào)人為控制和創(chuàng)造更加優(yōu)化的降解環(huán)境。在處理位置上，前者強(qiáng)調(diào)按污染物存在的初始空間分布，后者則稍作遷移;在處理過程上，后者重點(diǎn)體現(xiàn)人為調(diào)控和優(yōu)化處理。

3.3 生物添加修復(fù)技術(shù)及其應(yīng)用

對(duì)于難降解的污染物，原生微生物的降解效率并不高，有必要馴化培養(yǎng)一些具有特定性能、高速分解難降解化合物并能與原生微生物共存的特異微生物。將這些高效微生物添加到污染的地下水環(huán)境中以分解難降解有機(jī)物。目前，對(duì)于地下水有機(jī)污染，多采用生物添加修復(fù)技術(shù)，主要包括生物注射法、有機(jī)粘土法、抽提地下水系統(tǒng)和回注系統(tǒng)相結(jié)合法、厭氧處理法和生物反應(yīng)器法等。

3.3.1 生物注射法

生物注射法也稱空氣注射法，是指在傳統(tǒng)氣提技術(shù)的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)形成的新技術(shù)。主要是將加壓后的空氣注射到污染地下水的下部，氣流加速地下水和土壤中有機(jī)物的揮發(fā)和降解。此種方法主要強(qiáng)調(diào)抽提、通氣并用，并通過增加及延長停留時(shí)間促進(jìn)生物降解，提高修復(fù)效率。以前的生物修復(fù)技術(shù)是利用封閉式地下水循環(huán)系統(tǒng)，往往造成氧氣量供應(yīng)不足，而此種方法通過生物注射井補(bǔ)充溶解氧，能促進(jìn)生物降解。輸氧方式主要有空氣注入、純氧注入、臭氧引入、過氧化氫溶液引入、膠態(tài)微氣泡引入等。Michael等人利用這一方法對(duì)地下水有機(jī)污染進(jìn)行了修復(fù)，結(jié)果表明，生物注射大量空氣，有利于將溶解于地下水中的污染物吸附于氣相中，從而加速其揮發(fā)和降解。

3.3.2 有機(jī)粘土法

是指利用人工合成的有機(jī)粘土去除有毒化合物。帶正電荷的有機(jī)修飾物、陽離子表而活性劑通過化學(xué)鍵鍵合到帶負(fù)電荷的粘土表面，從而合成有機(jī)粘上，粘土的表面活性劑可以將有機(jī)化合物吸附到粘土上得以去除或降解。

3.3.3 抽提地下水系統(tǒng)和回注系統(tǒng)相結(jié)合法

是指將抽提地下水系統(tǒng)和回注系統(tǒng)(注入空氣或H·O營養(yǎng)物和已馴化的微生物)結(jié)合起來，促進(jìn)有機(jī)污染物生物降解的修復(fù)技術(shù)。fanallbeck Donald R等人的研究表明，采用此系統(tǒng)修復(fù)污染的環(huán)境，生物降解促進(jìn)作用明顯，既可節(jié)約處理費(fèi)用，又縮短了處理時(shí)間。

3.3.4 厭氧處理法

大多數(shù)生物修復(fù)方法都是在好氧環(huán)境中進(jìn)行的。事實(shí)上在厭氧環(huán)境中進(jìn)行的生物修復(fù)具有極大的潛力。厭氧降解碳?xì)浠衔飼r(shí)，微生物利用的電子受體包括:硫酸鹽、硝酸鹽，F(xiàn)e2+，mg2+，CO2等。已有利用此法在污染現(xiàn)場含水層缺乏溶解氧的情況下成功地處理BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的例子［10］。

3.3.5 生物反應(yīng)器法

生物反應(yīng)器的處理方法是以上4種方法的改進(jìn)，是指將地下水抽提到地上部分用生物反應(yīng)器加以處理的過程。此種處理方法包括4個(gè)步驟:①將被污染的地下水抽提至地面;②在地面生物反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行耗氧降解，生物反應(yīng)器在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中要補(bǔ)充營養(yǎng)物和氧氣;③處理后的地下水通過滲灌系統(tǒng)回灌;④在回灌過程中加入營養(yǎng)物和已馴化的微生物，并注入氧氣，使生物降解過程在土壤及地下水層得以加速進(jìn)行。

生物反應(yīng)器法不但可以作為一種實(shí)際的處理技術(shù)，也可用于研究生物降解速率及修復(fù)模型。近年來，生物反應(yīng)器的種類得到了較大的發(fā)展。連泵式生物反應(yīng)器、連續(xù)循環(huán)升流床反應(yīng)器、泥漿生物反應(yīng)器等在修復(fù)污染的地下水方面已初見成效。

4 結(jié)論與展望

微生物修復(fù)作為環(huán)境生物技術(shù)的核心部分，近年來在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究上取得了重大進(jìn)展，展示了在實(shí)際污染控制中應(yīng)用的可能性。微生物修復(fù)技術(shù)因其具有投資省、對(duì)環(huán)境的擾動(dòng)小、對(duì)污染物去除具有持久性、可與多種方法相結(jié)合使用等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于地下水有機(jī)污染治理方面。

土著微生物修復(fù)技術(shù)成本低，但影響因素較多，工藝條件控制難，因此，研究開發(fā)在復(fù)雜污染體系中快速定量檢測污染物的變化和降解微生物及其群落變化的簡便方法、生物修復(fù)優(yōu)化控制方法和理論是今后土著微生物修復(fù)技術(shù)的重要研究方向。

對(duì)于生物降解性高的化合物，生物活化技術(shù)和生物添加技術(shù)更具有應(yīng)用潛力，在微生物制劑及其強(qiáng)化工藝方面值得進(jìn)一步深入研究，但對(duì)于這兩種生物強(qiáng)化方法的研究與應(yīng)用有兩點(diǎn)值得特別注意:一是外來微生物的添加有可能積累毒性更大的中間代謝產(chǎn)物;二是若添加的微生物是基因工程菌，其在開放體系中使用時(shí)易出現(xiàn)安全問題。

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X523

B

1004－1184(2012)03－0089－03

2011－12－29

賀亮(1984－)，男，陜西咸陽人，工程師，主要從事環(huán)境工程及環(huán)境影響評(píng)價(jià)方面的研究。