林星星， 沈文忠

（1.上海電機學院 數(shù)理教學部，上海 200240；2.上海交通大學 太陽能研究所，上海 200240）

雙氧水濃度對硅納米線生長的影響

林星星1，2， 沈文忠2

（1.上海電機學院 數(shù)理教學部，上海 200240；2.上海交通大學 太陽能研究所，上海 200240）

利用兩步法金屬輔助化學刻蝕（MACE）法制備硅納米線（SiNWs）樣品。研究了雙氧水（H2O2）濃度對SiNWs樣品形貌、生長速率以及發(fā)光特性的影響。發(fā)現(xiàn)隨著H2O2濃度的增加，SiNWs樣品生長速率隨之提高，同時出現(xiàn)了位于685nm附近較寬的來源于多孔硅結構的光致發(fā)光峰。實驗結果表明，多孔硅結構的形成與銀離子（Ag＋）通過擴散作用在SiNWs樣品側壁重新沉積有關。

金屬輔助化學刻蝕；硅納米線；形貌；生長速度

硅納米線（SiNWs）具有獨特的化學、光電、機械特性，與現(xiàn)行半導體行業(yè)的工藝具有一定的兼容性，尤其是其多孔形貌的納米線陣列在光敏氣敏以及鋰電池方面的優(yōu)異性能表現(xiàn)，使其在器件方面的應用受到人們的很大重視，引起了研究者們的廣泛關注［1－7］。

制備形貌可控SiNWs及其陣列一直是人們的研究熱點。目前，根據(jù)生長途徑，有自下而上和自上而下2種制備方法。最常見的自下而上的制備方法，有氧化物輔助生長（Oxide－Assisted Growth，OAG）法、氣液固（Vapor－Liquid－Solid）方法和超臨界液相合成法（Supercritical－Fluid－Based Growth）等［8－10］。自上而下的制備方法依賴于對體硅材料的刻蝕，包括電子束刻蝕（Electron Beam Lithography，EBL）、反應離子刻蝕（Reaction Ion Etching，RIE）以及金屬輔助化學刻蝕（Metal Assisted Chemical Etching，MACE）等［11-14］方法。

MACE方法是目前成本最低、最簡易的制備SiNWs的方法，它分為一步法和兩步法兩種。在不同方法、不同反應條件下，所得到的SiNWs的形貌、物理及化學性質各有不同。本文采用兩步法制備SiNWs，研究不同雙氧水（H2O2）濃度對SiNWs樣品形貌、生長速率以及發(fā)光特性的影響。研究結果表明，H2O2濃度可以影響SiNWs的生長速度；隨著H2O2濃度的增加，SiNWs樣品位于685nm附近出現(xiàn)來源于多孔硅結構的發(fā)光峰，本文分析了了多孔硅結構的形成過程。

1 樣品制備

SiNWs制備是通過兩步MACE方法來實現(xiàn)的，其包括銀納米顆粒在硅片表面沉積及隨后的濕法化學刻蝕2個過程，共有3個步驟：① 硅片清洗。將P型（100）晶向電子級硅片（電阻率為1～10Ω·cm）在丙酮溶液中超聲清洗15min后，用去離子水清洗干凈，再在乙醇溶液中超聲清洗10min，放入質量分數(shù)為3%的氫氟酸（HF）溶液中浸泡1min以去除硅片表面的氧化層，然后在60℃氮氣（N2）中烘干。② 銀納米顆粒沉積。將清洗干凈的硅片置于硝酸銀（AgNO3）－HF混合溶液中1min（其中，AgNO3濃度為40mmol／L，HF 濃度為4.8mol／L），然后用去離子水清洗。③ 濕法化學刻蝕。將沉積有銀納米顆粒的硅片置于H2O2－HF混合溶液（其中，HF濃度為4.8mol／L，H2O2濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4mol／L）中反應30min，再用去離子水清洗干凈后置于硝酸溶液中浸泡10min以除去銀納米顆粒，最后置于質量分數(shù)為3%的HF溶液中浸泡1min以除去反應形成的氧化層。最后得到SiNWs樣品。

2 結果與分析

2.1 形貌表征實驗結果

在形貌表征實驗中，使用型號為FEI SIRION 200掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）進行測試，加速電壓為5～20kV。

圖1給出了使用SEM測試得到的不同濃度下的SiNWs樣品的表面。由圖可見，使用兩步MACE方法制備的SiNWs結構比較有序。說明不同H2O2濃度對樣品的形貌基本沒有影響；但H2O2高濃度下得到的SiNWs樣品直徑要比低濃度下得到的樣品直徑大。

圖2所示為 H2O2濃度為0.1mol／L時，不同反應時間下的SiNWs的生長長度。由圖可見，隨著反應時間的增加，SiNWs長度增加。當刻蝕時間t＝15，30，45，60min時，納米線長度分別為3.4，6.3，10.8，13.6μm，故可以得到SiNWs長度L隨t的近似的線性關系：L＝0.2 t。圖3所示為不同H2O2濃度下SiNWs生長長度與反應時間的關系。由圖可見，相同時間下，H2O2濃度越高，SiNWs越長；但當反應時間超過30min后，SiNWs的生長速率與最初30min內的生長速率相比有所下降，H2O2濃度越高，下降的比例越大。尤其是在 H2O2濃度為0.4mol／L時，反應30min后，得到SiNWs長度為21.7μm，其生長速率約為0.7μm／min；而當反應60min后，得到的SiNWs長度為37.3μm，即后30min的生長速率約為0.55μm／min。

2.2 光致發(fā)光光譜實驗結果及分析

光致發(fā)光表征實驗使用儀器為Jobin Yvon LabRAM HR 800UV，并配備氦－鎘（He－Cd）激光器（325nm）和氬離子（Ar＋）激光器（514.5nm）。另外，所用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）型號JEOL JEM－2100，加速電壓為200kV。

圖4所示為不同H2O2濃度下得到SiNWs樣品的光致發(fā)光光譜。由圖可見，當H2O2濃度為0.1mol／L時得到SiNWs樣品的發(fā)光峰幾乎為零。隨著H2O2濃度的增加，波長約在685nm處可看到發(fā)光峰；且發(fā)光峰強度隨濃度增加而顯著增加，但當H2O2濃度為0.4mol／L時，得到的樣品的發(fā)光峰強度卻弱于0.3mol／L濃度下的樣品發(fā)光峰強度。由于實驗所用硅片是電子級晶硅，晶硅材料本身沒有發(fā)光峰，故可認為當H2O2濃度為0.1mol／L時，可得到排列有序的晶SiNWs。

圖5所示為0.3mol／L濃度下得到SiNWs樣品TEM圖。

圖5 0.3mol／L H2O2 濃度SiNWs樣品的TEM圖Fig.5 TEM image of silicon nanowires fabricated in 0.3mol／L H2O2

由圖5可見，SiNW表面出現(xiàn)明顯多孔結構，而文獻［6］中報道，多孔硅光致發(fā)光峰位大概位于685nm，故認為光致發(fā)光譜中的發(fā)光峰來源于多孔硅發(fā)光；又由于多孔硅發(fā)光與多孔結構的深量子限制效應以及表面缺陷態(tài)的影響有關，不同的H2O2濃度產生不同的SiNWs表面多孔結構，從而造成不同SiNWs樣品有不同的發(fā)光強度。綜上所述，當H2O2濃度大于0.1mol時，可得到具有多孔硅結構的SiNWs。

2.3 具有多孔硅結構的納米線形成機制分析

Peng等［3］認為，在兩步法 MACE制備SiNWs實驗中，其反應機制可以簡單理解為銀納米顆粒沉積在硅片表面，可作為初始刻蝕時的陰極，而硅片中硅原子作為陽極形成的一個納米級別電化學電池［3］。各電極的反應方程如下：

陽極（硅）

陰極（銀納米顆粒）

式中，E0為氧化還原反應的還原勢［15］。

陽極中，硅原子（Si）由于轉移電子給表面銀納米顆粒而被不斷刻蝕，從而形成與表面垂直的SiNWs結構，于是銀納米顆粒就存在于SiNWs底端，陰極的H2O2由于接收電子而被氧化成水。

但是作為陰極的銀納米顆粒也可以被H2O2氧化成銀離子（Ag＋），反應方程如下：

這些Ag＋可以通過獲得硅原子（Si）轉移給銀納米顆粒的電子而還原成金屬銀納米顆粒，反應方程如下：

故可以認為Ag＋是存在于銀納米顆粒附近的。銀納米顆粒被限制在硅刻蝕后所形成的納米孔洞中；而由于銀納米顆粒的存在，導致了硅片的持續(xù)刻蝕。由方程（3）可以得到 Ag＋的濃度隨著H2O2濃度的增加而增加，Ag＋通過擴散作用向上運動，在納米線側壁上重新沉積，而這些新沉積的銀納米顆粒可以看作是新的刻蝕點，從而形成納米線上的多孔結構。這與本文在光致發(fā)光譜中所觀察到的SiNWs隨著H2O2濃度的增加，出現(xiàn)SiNWs樣品光致發(fā)光峰的實驗結果一致。另外，隨著銀納米顆粒在納米線側壁上的沉積，方程（4）的平衡將不再保持。在納米線底部的銀納米顆粒將逐漸減少，從而減少垂直方向上的刻蝕速率。這與圖3中的實驗結果相符：隨著反應時間的延長，H2O2濃度越高，SiNWs的生長速率減少得越快。因此，可以得到以下結論：具有多孔硅結構的SiNWs的形成是由于Ag＋在納米線側壁上重新沉積，從而導致SiNWs被刻蝕而產生的。

3 結 語

本文利用兩步法MACE方法成功制備了排列有序的SiNWs結構。反應中，不同H2O2的濃度不僅影響了SiNWs的生長速率，同時也影響了納米線的形貌結構。當H2O2濃度高于0.1mol／L時，可以得到具有多孔硅結構SiNWs。

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Effects of Hydrogen Peroxide Concentration on the Growth of Silicon Nanowires

LIN Xingxing1，2， SHEN Wenzhong2
（1.Department of Mathematics and Physics，Shanghai Dianji University，Shanghai 200240，China；2.Institute of Solar Energy，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

The influence of hydrogen peroxide concentration on the morphology，growth rate and photoluminescence of silicon nanowires in a two－step metal assisted chemical etching method is studied.It is shown that the growth rate increases with the increased concentration.The photoluminescence spectra exhibit broad visible emission centered around 685nm originating from porous silicon structures.Formation of the porous structure is attributed to the renucleation of Ag nanoparticles on the sidewalls of silicon nanowires through diffusion process.

metal assisted chemical etching；silicon nanowires；appearance；growth velocity

TB 383

A

2095－0020（2012）02－0123－05

2011－10－27

上海市高校選拔優(yōu)秀青年教師科研專項基金項目資助（shdj005）

林星星（1984－），女，助教，博士生，專業(yè)方向為半導體器件及物理，E－mail：soleil.lin＠yahoo.com.cn