柳宏業(yè)，楊振軍，李艷輝，胡海峰

（濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256600）

氯產(chǎn)品的行業(yè)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展

柳宏業(yè)，楊振軍，李艷輝，胡海峰

（濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256600）

介紹了部分氯產(chǎn)品的生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展情況。指出為保證中國氯堿企業(yè)的氯堿平衡，各企業(yè)要結(jié)合自身情況適當(dāng)發(fā)展有機耗氯產(chǎn)品。

氯堿工業(yè)；氯產(chǎn)品；行業(yè)現(xiàn)狀；技術(shù)進(jìn)展

“十一五”期間，中國氯堿行業(yè)發(fā)展迅速，燒堿和PVC產(chǎn)量均居世界首位。如何保證氯堿行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，保證企業(yè)在未來激烈的市場競爭中生存與壯大，成為業(yè)內(nèi)思考與分析的關(guān)鍵問題。

隨著經(jīng)濟及技術(shù)不斷進(jìn)步，氯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不斷改善。目前，中國氯產(chǎn)品發(fā)展仍以有機耗氯產(chǎn)品為主，其中，聚氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、甲烷氯化物、環(huán)氧丙烷、MDI/TDI等產(chǎn)能規(guī)模較大。企業(yè)在開發(fā)氯產(chǎn)品的時候，應(yīng)在符合國家政策安全環(huán)保法規(guī)要求的同時，結(jié)合當(dāng)?shù)氐馁Y源，選擇切合自身實際的產(chǎn)品。

1 氯甲苯

1.1 產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

氯甲苯是一種重要的精細(xì)化工原料，近年來多種新型醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等中間體均以氯甲苯為起始原料，這些中間體展現(xiàn)出非常光明的發(fā)展前景，許多中間體已成為熱點的發(fā)展產(chǎn)品。下游市場巨大的發(fā)展空間刺激和推動了氯甲苯的生產(chǎn)與發(fā)展，氯甲苯將成為有機氯產(chǎn)品的新寵。氯甲苯有3種異構(gòu)體，分別為對氯甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯，主要產(chǎn)品為對氯甲苯。

近年來，隨著中國氯甲苯生產(chǎn)裝置建設(shè)的加快，國外氯甲苯生產(chǎn)逐漸萎縮。2006年全球氯甲苯生產(chǎn)能力為19.1萬t/a，其中，中國的生產(chǎn)能力為11.7萬t/a。國外主要生產(chǎn)公司有德國拜耳公司、比利時Tessenderlo集團、日本 Ihara公司、日本 Hodogy、英國Widnes，印度等。

國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)是淄博奧達(dá)、江蘇新業(yè)（4萬t/a）、江蘇鐘騰、江蘇宏興、東陽興華、株洲化工、丹陽中超等10余家。2005-2011年國內(nèi)對氯甲苯產(chǎn)能產(chǎn)量統(tǒng)計情況見表1。

據(jù)調(diào)查，中國氯甲苯生產(chǎn)企業(yè)約60%以上直接生產(chǎn)下游產(chǎn)品，而且這些衍生產(chǎn)品許多用于出口；約35%的銷售給需求企業(yè)；還有3%~5%的用于出口。

中國對氯甲苯主要用于生產(chǎn)對氯氯芐、對氯苯甲醛、對氯三氟甲苯，其次用于生產(chǎn)對氯苯甲酸及其下游對氯苯甲酰氯，以及2，4-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯等，少量用于生產(chǎn)對氯苯甲腈等。

隨著國內(nèi)對氯甲苯合成技術(shù)的不斷成熟與完善，下游產(chǎn)品的用途不斷拓展，加上國外對含氯有機中間體建設(shè)的慎重，對中國進(jìn)口量的減少，未來幾年內(nèi)，國內(nèi)對氯甲苯的需求增長速度至少是年均10%。

表1 2005-2011年國內(nèi)對氯甲苯產(chǎn)能產(chǎn)量統(tǒng)計表

1.2 技術(shù)進(jìn)展[1]

氯甲苯工業(yè)化合成主要采用以甲苯為原料的直接氯化法，關(guān)鍵技術(shù)在于異構(gòu)體的分離和產(chǎn)量調(diào)節(jié)。由于目前對氯甲苯的市場需求大于鄰氯甲苯，應(yīng)盡量提高對氯甲苯的產(chǎn)量。目前，國內(nèi)外已有幾種實現(xiàn)工業(yè)化或具有工業(yè)化前景的一氯甲苯異構(gòu)體調(diào)比技術(shù)。

（1）Lewis酸液相催化法

采用金屬氯化物催化劑，反應(yīng)選擇性較好，生產(chǎn)工藝簡單，無需特殊設(shè)備，污染較少，因其對位比例不超過50%，在工業(yè)化裝置上應(yīng)用受限制。

（2）Lewis酸+噻蒽衍生物催化法

該方法的主催化劑是Lewis酸，該法特點是定向選擇性好，副產(chǎn)物少，收率高;缺點是助催化劑制備難度大。目前工業(yè)化生產(chǎn)中主要采用該方法。

（3）特種分子篩催化法

分子篩催化法是一種有機中間體新型催化技術(shù)，由于該法對位的選擇性高，是一種極具發(fā)展前途的合成技術(shù)。

氯甲苯異物體的沸點接近，熔點差較大，對氯甲苯的沸點僅比鄰氯甲苯的沸點高出3℃，熔點高44℃，采取常用的蒸餾方法很難分離，而且能耗較高。目前國內(nèi)比較成熟和先進(jìn)的技術(shù)是甲苯氯化精餾結(jié)晶技術(shù)，已經(jīng)在多家生產(chǎn)企業(yè)使用。南京工業(yè)大學(xué)、大連理工大學(xué)、天津大學(xué)等數(shù)家科研機構(gòu)均掌握了成熟的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。

PVC作為氯堿企業(yè)的主要下游產(chǎn)品之一，在產(chǎn)能擴張后出現(xiàn)了供大于求的市場現(xiàn)況，對氯堿企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整提出了新的要求。與發(fā)達(dá)國家相比，我國PVC特種樹脂產(chǎn)量低，規(guī)?；膶Ｓ昧戏浅Ｉ佟鴥?nèi)市場充斥大量通用型PVC樹脂，造成了國內(nèi)市場競爭日益激烈，也難以滿足日益多樣化的下游需求。因此，為緩解PVC產(chǎn)能擴張后的市場壓力，PVC系列新產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)以市場需求為導(dǎo)向，開發(fā)以PVC和氯氣為主要原料的水相懸浮法氯化聚氯乙烯改性材料;同時，依托水相懸浮法氯化技術(shù)開發(fā)其他高分子聚合物的改性材料[2，3]。

2 氯化聚丙烯

2.1 產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

氯化聚丙烯（CPP）的研制開發(fā)工作始于20世紀(jì)60年代初，美國的HercidesPowder公司在1961年已投產(chǎn)，隨后，日本的東洋合成、旭電化公司也相繼工業(yè)化生產(chǎn)，當(dāng)時，主要用于生產(chǎn)印刷油墨和涂料。目前，美國杜邦公司、Amtech公司、M＆K公司和日本東洋化成、東洋紡織、山陽國策、日本制紙等公司已采用工藝先進(jìn)的水相懸浮法生產(chǎn)氯化聚丙烯。

20世紀(jì)80年代初，中國也開啟了CPP的開發(fā)研究，1984年，上海輕工研究所和中華化工廠合作開發(fā)了溶劑法生產(chǎn)CPP工藝，隨后，西北油漆廠和蘭州涂料研究所合作、廣州金珠江化學(xué)有限公司和北京化工學(xué)院合作也成功開發(fā)了該技術(shù)。

2010年，國內(nèi)裝置的總生產(chǎn)能力約為10 000 t/a，每年需大量進(jìn)口，尤其是油墨行業(yè)，所需的高品質(zhì)CPP幾乎全部依賴進(jìn)口。隨著印刷、塑料包裝等行業(yè)需求檔次不斷提高，加上高級油墨、膠粘劑和涂料的發(fā)展，國內(nèi)市場對CPP的需求將急劇增加。

2.2 技術(shù)進(jìn)展

根據(jù)PP與氯氣發(fā)生反應(yīng)的條件不同，分為均相氯化和非均相氯化2種工藝。均相氯化主要是溶劑法氯化，以氯代烴和芳烴為反應(yīng)溶劑，比如四氯化碳和氯苯等，將PP溶解在溶劑中，通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)。非均相氯化主要是水相懸浮法氯化和固相法氯化2種方法。水相懸浮法氯化是將PP顆粒與水配制成混漿，然后，通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)；而固相法氯化則不采用任何溶劑，直接將PP顆粒與氯氣接觸進(jìn)行反應(yīng)[4]。

目前，中國大多數(shù)CPP生產(chǎn)企業(yè)采用傳統(tǒng)的溶液氯化法生產(chǎn)工藝，每年都需靠大量的進(jìn)口才能滿足國內(nèi)的需求。隨著世界環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)格，近幾年，固相法、半水相法和水相法有了一定的發(fā)展。

由于溶劑法生產(chǎn)工藝其生產(chǎn)的低氯化度氯化聚丙烯具有良好的溶解性，有著獨特的優(yōu)勢。為了淘汰該工藝使用的CTC溶劑，完成國家履行《蒙特利爾議定書》的任務(wù)，長期以來，溶劑法的研究重點都是尋找合適的替代溶劑。

目前，文獻(xiàn)報道的CTC替代溶劑大致有以下三大類：（1）甲烷氯化物，如氯仿和二氯甲烷；（2）乙烷和乙烯氯化物，如三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷等；（3）鹵代苯，如氯苯、單氯單氟苯。實踐表明，這些溶劑存在很多實際問題，難以直接應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

水相懸浮法氯化，工藝的關(guān)鍵是增大反應(yīng)顆粒的比表面積，以提高氯化反應(yīng)的速度和均勻性。理論上，增大顆粒的比表面積可以從降低顆粒粒徑，或借助于造孔技術(shù)增大其比表面積2方面考慮。

華南理工大學(xué)開發(fā)的原料處理技術(shù)大幅度減小了聚丙烯顆粒的粒徑，這種顆粒采用水相懸浮法氯化可以制備出氯含量為20%～65%的CPP產(chǎn)品[5]。

陸穎舟等利用熱致相分離原理，成功制備出了粒徑為 1～10 μm、孔徑為 100～200 nm、比表面積為2～10 m2/g的多孔聚丙烯超細(xì)顆粒[6]。

張賀等提出顆粒表面更新—氯化工藝，經(jīng)研究，在IPP的熱氯化過程中，控制氯化過程的步驟可歸納為外擴散、內(nèi)擴散和表面氯化反應(yīng)。國內(nèi)水相懸浮法尚處于起步階段，未實現(xiàn)真正工業(yè)化生產(chǎn)，其他生產(chǎn)工藝的開發(fā)研究也不多。

3 氯化聚氯乙烯

3.1 產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

氯化聚氯乙烯（CPVC）是聚氯乙烯氯化改性的產(chǎn)品，其氯含量一般為65%~72%（體積分?jǐn)?shù)）。CPVC除了兼有PVC的很多優(yōu)良性能外，其所具有的耐腐蝕性、耐熱性、可溶性、阻燃性、機械強度等均比PVC有較大的提高，因而，CPVC是性能優(yōu)良的新型材料，被廣泛用于建筑、化工、冶金、造船、電器、紡織等領(lǐng)域，應(yīng)用前景十分廣闊。然而，在中國塑料市場中，CPVC塑料尚屬新產(chǎn)品、新材料，尚處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，尤其是國內(nèi)生產(chǎn)的CPVC樹脂與國外相比存在很大差距，表現(xiàn)在氯含量較低、加工性能差等。中國CPVC生產(chǎn)廠家有十多家，其中，生產(chǎn)能力較大的企業(yè)有山東東營旭業(yè)、濰坊金山、上海氯堿、江蘇天騰、青島海晶、濰坊亞東和陜西金泰等。此外，CPVC是氯堿廠“吃氯”的下游產(chǎn)品，生產(chǎn)CPVC既可充分利用現(xiàn)有的PVC生產(chǎn)裝置，完善產(chǎn)業(yè)鏈，又可充分發(fā)揮燒堿裝置的生產(chǎn)能力，因此，應(yīng)大力開發(fā)CPVC。

3.2 技術(shù)進(jìn)展[7-9]

CPVC是以PVC為主體原料，經(jīng)氯氣氯化而制得，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為61%~68%，最高可達(dá)74%。CPVC的生產(chǎn)方法有3種，即溶液法、懸浮法和氣固相法。溶劑法生產(chǎn)的CPVC產(chǎn)品質(zhì)量較差，污染嚴(yán)重，不能滿足國內(nèi)工業(yè)和民用管材的要求，已被逐步淘汰。目前，國內(nèi)外普遍采用的是懸浮法，其工藝過程是將粉狀PVC樹脂懸浮于氯化氫溶液中，在助劑的存在下通氯反應(yīng)，氯化反應(yīng)按自由基反應(yīng)機理進(jìn)行，該生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)流程短，具有良好的耐熱性和機械性能，生產(chǎn)成本也較低，無高溫高壓設(shè)備，其不足之處是產(chǎn)品后處理較繁瑣，助劑等有毒物質(zhì)需特殊管理。

國外水相懸浮法的研究現(xiàn)狀是，Cinadr等采用一種高熱量但是可控的兩步法，以有機過氧化物催化劑取代光學(xué)催化劑，制備了一種性能優(yōu)異的CPVC樹脂，解決了UV光引發(fā)、水相懸浮法CPVC樹脂（氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%）難加工的問題。

國內(nèi)水相懸浮法的研究現(xiàn)狀是，吳培英用正交試驗和反復(fù)試驗對水相懸浮法進(jìn)行了研究，對各種助劑（分散劑、引發(fā)劑、膨潤劑）的選擇及用量、反應(yīng)溫度的確定、氯化介質(zhì)濃度、液固相比例等反應(yīng)條件進(jìn)行了討論；付永寬以PVC-SG7型樹脂為原料，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%~15%的鹽酸中，以1，2-二氯乙烷、硅溶膠和肥皂粉為分散劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在常壓下加熱至75~85℃，通入氯氣，反應(yīng)8~9 h，生成的氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%~67%的CPVC；李慧君等以PVC-SG7型樹脂為原料，利用熱引發(fā)水相懸浮法生產(chǎn)出CPVC；上海氯堿公司采用自主研發(fā)的水相懸浮法氯化工藝、高效新型氯化助劑、改進(jìn)型的攪拌傳質(zhì)傳熱系統(tǒng)、先進(jìn)的氯化控制系統(tǒng)和新穎的后處理工藝，成功開發(fā)CPVC25-601和CPVCJC-701管材專用樹脂，獲得“中國制造”CPVC的全套工藝技術(shù)。并采用其自主研發(fā)的技術(shù)建設(shè)的高端CPVC萬噸級工業(yè)化裝置于2011年上半年建成投產(chǎn)。CPVC樹脂的研發(fā)成功，填補了中國CPVC樹脂高端制品市場的空白。

4 氯化法鈦白粉

4.1 產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

鈦白粉是用量最大的無機顏料，無毒、具有極佳的遮光性、極佳的白度和光亮度，可廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠乃至醫(yī)藥和食品等行業(yè)。目前，世界鈦白粉的銷售量已達(dá)到450萬t/a，中國已經(jīng)成為世界最大的鈦白粉消費國之一。

從產(chǎn)能和產(chǎn)量方面，2011年，全行業(yè)鈦白粉總產(chǎn)量為181.2萬t，同比增長22.9%。2011年，中國鈦白粉產(chǎn)能約260萬t，裝置開工率僅為70%，已經(jīng)產(chǎn)能過剩。但受近幾年行業(yè)效益增長影響，企業(yè)紛紛擴能增產(chǎn)。目前，全國還有計劃動工并將在2015年前竣工的鈦白粉新建和原有企業(yè)擴建項目10個以上，涉及綜合產(chǎn)能在100萬t/a以上。

據(jù)估計，若目前擬增產(chǎn)能全部按期竣工投產(chǎn)，2015年，行業(yè)總產(chǎn)能將達(dá)到440萬t左右；而2011年，中國鈦白粉表觀消費量為164萬t，同比增長11%。即使按年均15%增速計算，到2015年，需求量也僅為290萬t。由于新增產(chǎn)能的產(chǎn)品與現(xiàn)有產(chǎn)品的品質(zhì)并無本質(zhì)突破，如此大量的同質(zhì)化中低端產(chǎn)品進(jìn)入市場，全行業(yè)，尤其是中小型企業(yè)將不可避免地面臨巨大的市場風(fēng)險。

從產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)方面，近五年來，中國鈦白粉行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化，2011年，金紅石型產(chǎn)品所占比重達(dá)到73.1%，與2007年相比增長近33個百分點。但與世界其他生產(chǎn)大國相比，金紅石型所占比重仍低10~15個百分點。其中，金紅石型132.4萬t/a，同比增長50.7%；銳鈦型42.4萬t/a，同比下降14.4%（見表2）。

表2 2007-2011年鈦白粉產(chǎn)量及產(chǎn)品構(gòu)成

在進(jìn)出口方面，隨著國內(nèi)鈦白行業(yè)產(chǎn)能的增加和產(chǎn)品質(zhì)量品質(zhì)的提升，目前，除部分高端產(chǎn)品外，已基本實現(xiàn)自給，并在2011年首次成為凈出口國。全年的進(jìn)出口鈦白粉總量為62.7萬t，同比增長17.3%。其中，出口39.8萬t，同比增長49.6%；進(jìn)口22.9萬t，同比下降15%。國內(nèi)鈦白粉企業(yè)中，出口產(chǎn)品數(shù)量最多的是河南佰利聯(lián)、四川龍蟒鈦業(yè)、山東東佳、攀鋼鈦業(yè)，廣西一些企業(yè)也是出口大戶。

在價格方面，2011年，受國際市場多輪提價、原材料價格上漲及市場需求增大等因素影響，鈦白粉價格大幅上漲。

4.2 技術(shù)進(jìn)展[10～12]

目前，鈦白粉的生產(chǎn)方法有硫酸法和氯化法。硫酸法生產(chǎn)中不僅排放的廢酸、廢渣多，而且產(chǎn)品質(zhì)量比較差，因此，發(fā)達(dá)國家都著眼于發(fā)展氯化法鈦白粉。氯化法生產(chǎn)裝置的工藝流程短、三廢排放少、氯氣可循環(huán)利用，不僅生產(chǎn)成本低，而且產(chǎn)品質(zhì)量好。從綜合方面看，氯化法工藝仍占有優(yōu)勢，但世界上先進(jìn)的氯化法工藝只集中于美國杜邦、美禮聯(lián)（沙特阿拉伯科斯特的子公司）及特諾世界前三名鈦白粉生產(chǎn)商（均為美國公司）。此外，日本、印度公司和中國錦州可生產(chǎn)氯化法產(chǎn)品，但規(guī)模和產(chǎn)品質(zhì)量與世界前三強無法相比。目前，中國鈦白粉生產(chǎn)以傳統(tǒng)的硫酸法為主，仍未完全掌握能耗低、三廢少、自動化程度高、生產(chǎn)能力大的氯化法生產(chǎn)技術(shù)。國內(nèi)企業(yè)雖已聯(lián)合科研院所進(jìn)行多年技術(shù)攻關(guān)，取得了一定進(jìn)展，但氯化、氧化等核心技術(shù)還有待突破。

中國目前只有攀錦鈦業(yè)一家氯化法生產(chǎn)企業(yè)，裝置產(chǎn)能為3萬t/a。該公司采用熔鹽氯化技術(shù)與氣相氯化技術(shù)對接是世界首例，但生產(chǎn)成本與老牌跨國企業(yè)相比還是較高。在建的云南新立公司氯化法項目幾經(jīng)調(diào)整，未來的投產(chǎn)運行效果不容樂觀。直至2010年末，國內(nèi)其他氯化法項目還大都處于規(guī)劃階段，除攀鋼重慶項目外，還都無實質(zhì)性啟動。氯化法工藝在國內(nèi)取得突破尚待時日。

氯化法鈦白粉主要生產(chǎn)工藝流程示意圖見圖1。

5 聚偏氯乙烯樹脂

5.1 產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

聚偏氯乙烯樹脂（PVDC）是具有高阻隔性能的高分子材料，其阻隔性能是普通包裝材料的幾十倍甚至幾百倍。廣泛用于食品、藥物、精密儀器和各種軍事用品的包裝，被譽為“綠色”包裝材料。

中國生產(chǎn)PVDC乳膠的裝置總能力為6 000 t/a，乳膠國產(chǎn)化技術(shù)已經(jīng)成熟，在技術(shù)和成本上能與國外競爭，但PVDC樹脂生產(chǎn)技術(shù)仍有待進(jìn)一步完善。隨著中國經(jīng)濟的高速發(fā)展，市場對PVDC的需求量大幅度增加，PVDC產(chǎn)品進(jìn)口量從1995年的0.1萬t/a上升到目前的約2.5萬t/a，增長幅度很大。隨著人民生活水平的提高以及對食品安全的重視，今后幾年，中國PVDC軟包裝市場的吸納量將以十倍乃至數(shù)十倍的高速增長，PVDC生產(chǎn)和市場發(fā)展前景廣闊。

國外主要PVDC樹脂生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)能力、牌號及用途見表4。

表4 國外主要PVDC樹脂生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)能力、牌號及用途

中國VDC單體的年生產(chǎn)能力約為5萬t。國內(nèi)VDC及PVDC樹脂生產(chǎn)廠家有6家，見表5。

表5 國內(nèi)VDC及PVDC樹脂生產(chǎn)廠家PVDC產(chǎn)能 萬t/a

根據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)現(xiàn)行加工設(shè)備即可消耗PVDC樹脂和膠乳3萬t/a以上。從目前國內(nèi)市場情況來看，近幾年生產(chǎn)的火腿腸（包括紅腸、香腸等）約50萬t/a，需要PVDC樹脂約1.5萬t/a。目前，工廠化的蔬菜正在逐步進(jìn)入家庭，這也需要PVDC復(fù)合膜作為包裝材料。PVDC前景十分廣闊。

由于生產(chǎn)技術(shù)難度較大，雖然中國很早開發(fā)PVDC樹脂，但真正建成生產(chǎn)裝置的企業(yè)很少，而且規(guī)模也偏小，產(chǎn)品質(zhì)量與發(fā)達(dá)國家的差距很大。以PVDC樹脂的使用大戶漯河雙匯發(fā)展股份有限公司為例，每年93%的PVDC樹脂需要進(jìn)口，國內(nèi)自產(chǎn)的PVDC樹脂僅占7%。

5.2 技術(shù)進(jìn)展

PVDC生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展到20世紀(jì)80年代中期，已經(jīng)較為完善，特別是美國Dow化學(xué)公司研制成功的魚籽形態(tài)的PVDC樹脂，生產(chǎn)過程已按應(yīng)用技術(shù)要求填加了增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑等多種助劑，改變了過去只生產(chǎn)粉狀樹脂的工藝，在加工過程中再添加助劑拌合，大大推進(jìn)了PVDC樹脂的加工水平和終端產(chǎn)品質(zhì)量。

單體偏二氯乙烯通常有3種生產(chǎn)工藝：氯乙烯氯化法、氯乙烯氧氯化法和二氯乙烷氯化法。目前，發(fā)達(dá)國家一般都采用氯乙烯氯化法生產(chǎn)偏氯乙烯，然后用懸浮聚合法生產(chǎn)樹脂。PVDC樹脂通常由偏二氯乙烯單體和氯乙烯單體共聚而成。在工業(yè)生產(chǎn)中，PVDC樹脂的聚合方式通常有乳液聚合和懸浮聚合2種。目前，國內(nèi)主要采用懸浮聚合方法生產(chǎn)PVDC樹脂。

目前，在中國生產(chǎn)PVDC樹脂的6家企業(yè)中，富巨塑膠有限公司采用巨化公司開發(fā)的技術(shù)，產(chǎn)品質(zhì)量基本上達(dá)到西方發(fā)達(dá)國家的水平；山東興魯化工股份有限公司采用齊魯石化公司氯堿廠開發(fā)的技術(shù)用EDC廢液生產(chǎn)VDC，已建成生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到1萬t/a的裝置[13]。

目前，采用適當(dāng)?shù)姆椒▉硖岣逷VDC樹脂的熱穩(wěn)定性、改善加工性和使用性能，是PVDC樹脂研究開發(fā)的重要內(nèi)容。目前主要可以采用以下方法[14、15]。

（1）改變升溫方式。VDC-VC的共聚合工藝有恒溫和變溫聚合2種。采用相同的配方，恒溫聚合和變溫聚合所得到的PVDC樹脂的加工性能差異是相當(dāng)大的。

（2）引入功能性單體。偏二氯乙烯和丙烯酸酯類的單體具有良好的聚合性能，其代表性單體有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和縮水甘油基丙烯酸甲酯等。

（3）提高VDC和VC分布的均勻性。VDC-VC共聚樹脂的熔點符合Flory方程。根據(jù)Flory的熔點降低理論，由能結(jié)晶的組分A（VDC）和不能結(jié)晶的組分B（VC）組成的共聚物，熔點隨B組分的增加而降低。

（4）改進(jìn)顆粒結(jié)構(gòu)。PVC樹脂的顆粒對加工性能也有影響，聚合時用的分散劑是影響樹脂顆粒結(jié)構(gòu)的重要因素。

（5）添加各種助劑。為降低PVDC樹脂的加工溫度、延長加工周期，同時，為了賦予制成的薄膜有良好的韌性、密封性、耐寒性，降低蒸煮時的破袋率，可以采用添加不同數(shù)量加工改性助劑的方法。

6 三氯氫硅

6.1 產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

三氯氫硅用于有機硅烷和烷基、芳基以及有機官能團氯硅烷的合成，是有機硅偶聯(lián)劑中最基本的單體，三氯氫硅在生產(chǎn)中消耗大量的氯氣和氫氣，建設(shè)周期短、產(chǎn)能釋放快，也是氯堿企業(yè)的一種很好的平衡氯氣提高經(jīng)濟效益的產(chǎn)品。當(dāng)前世界上只有美國、日本、德國、俄羅斯等少數(shù)國家能夠以大工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)高純?nèi)葰涔瑁畲蟮纳a(chǎn)商是德國的Wacher公司和美國的Dow Corning公司。

據(jù)統(tǒng)計，2009年，三氯氫硅產(chǎn)能大約為62萬t/a，預(yù)計到2012年，中國三氯氫硅總產(chǎn)能將達(dá)到大約85萬t/a，今后幾年，國內(nèi)三氯氫硅的供應(yīng)量與50萬t/a的需求量相比將要過剩。

由于氯化氫生產(chǎn)成本過高，應(yīng)考慮利用氯堿裝置副產(chǎn)氯化氫，以降低生產(chǎn)成本，建設(shè)三氯氫硅裝置后，應(yīng)考慮配套建設(shè)硅烷偶聯(lián)劑裝置。有機硅烷偶聯(lián)劑是三氯氫硅的重要下游產(chǎn)品。硅烷偶聯(lián)劑幾乎可以與任何一種材料關(guān)聯(lián)，隨著汽車和輪胎工業(yè)的快速發(fā)展，硅烷偶聯(lián)劑市場前景廣闊。

6.2 技術(shù)進(jìn)展

三氯氫硅有2種生產(chǎn)方法。

（1）以四氯化硅為原料的還原法[16]。在銅或鐵為催化劑條件下，四氯化硅和氫氣于400~800℃和2~4 MPa條件下反應(yīng)。因能耗過高、投資較大，國外企業(yè)多用于多晶硅生產(chǎn)中四氯化硅的回收。Weigert等以陶瓷為加熱材料，采用電加熱方式使氫化爐內(nèi)的溫度維持在1 100℃，氫氣與四氯化硅的摩爾比為5∶1，在四氯化硅蒸發(fā)器中充分混合后，通入到氫化爐內(nèi)。出氫化爐的混合氣體在0.05 s的時間內(nèi)由1 100℃驟冷到300℃以下，此時，混合氣體中的三氯氫硅含量高達(dá)32%，四氯化硅和氫氣回收后重新參與反應(yīng)。德國瓦克公司提供了一種四氯化硅的熱氫化工藝，其相對于現(xiàn)有技術(shù)而言具有節(jié)能的優(yōu)點，反應(yīng)在1 100℃，氫氣與四氯化硅的摩爾比為2∶1的條件下進(jìn)行，出反應(yīng)器的混合氣體在25 ms的時間內(nèi)通過換熱器由1 100℃冷卻到700℃。經(jīng)冷凝后，混合物中三氯氫硅含量為20.05%。趙興華等發(fā)明了一種利用四氯化硅熱氫化生產(chǎn)三氯氫硅的方法。德國德古薩公司在上述熱氫化的基礎(chǔ)上開發(fā)了四氯化硅催化加氫工藝。沈祖祥等將粉末狀鎳觸媒與硅粉按一定比例均勻混合后，在氫氣氣氛下由20℃至420℃連續(xù)變化的溫度條件下活化處理;按一定配比的氫氣、四氯化硅混合氣體通過活化處理后的催化劑與硅粉料層實現(xiàn)四氯化硅的冷氫化反應(yīng)。Ingle等在傳統(tǒng)冷氫化的基礎(chǔ)上通入氯化氫氣體，開發(fā)了氯氫化工藝。

（2）以硅粉為原料的直接法、硅氫氯化法。

改良西門子法制備三氯氫硅是用氯氣和氫氣合成氯化氫，再將氯化氫和硅粉在一定的壓力溫度下合成三氯氫硅，再經(jīng)分離、精餾提純。 提純后的三氯氫硅產(chǎn)品用于制備高純多晶硅。目前，國內(nèi)外企業(yè)均在此工藝上進(jìn)行改進(jìn)。工藝流程示意圖見圖2。

目前，沈陽化工研究院、大連理工大學(xué)、山東大學(xué)等擁有成熟的工業(yè)化技術(shù)。

焦作煤業(yè)（集團）開元化工有限責(zé)任公司改良西門子法[17]制備三氯氫硅工藝的改進(jìn)技術(shù)是用氯氣和氫氣合成氯化氫，再將氯化氫和硅粉在一定的壓力溫度下合成三氯氫硅，再經(jīng)分離、精餾提純，提純后的三氯氫硅產(chǎn)品用于制備高純多晶硅。

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The status of chlorine industry and technological development

LIU Hong-ye,YANG Zhen-jun,LI Yan-hui,HU Hai-feng
(Binzhou Chemical(Group)Co.,Ltd.,Binzhou 256600,China)

The production status of the part of the chlorine products and technical progress was introduced.Pointed out that in order to ensure that the relevant enterprises of the chlor-alkali balance of the chlor-alkali enterprises in China with their own situation to the proper development of organic consumption of chlorine products.

chlor-alkali industry；chlorine product;industry status;technological development

TQ114

B

1009－1785(2012)10-0017-06

柳宏業(yè)（1986—），男，助理工程師，2008年畢業(yè)于青島科技大學(xué)。

2012-05-03