錢(qián) 程 (嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，嘉興，314001)

我國(guó)傳統(tǒng)的制革工業(yè)以片藍(lán)皮工藝為主，在整個(gè)制革生產(chǎn)過(guò)程中，被制成的最終成品僅占原皮質(zhì)量的50%左右，其他均為制革下腳料［1］。我國(guó)作為制革大國(guó)，每年約產(chǎn)生140多萬(wàn)噸的皮革邊角廢棄物(包括含鉻皮革廢棄物)，幾乎占世界的一半。因此，長(zhǎng)期以來(lái)一直存在著制革業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)，制革固體廢棄物數(shù)量不斷增長(zhǎng)的現(xiàn)象。廢棄物中大部分是藍(lán)皮修邊、削勻等加工時(shí)產(chǎn)生的皮渣及皮屑，其主要成分是膠原蛋白，如果不加利用而丟棄，不但浪費(fèi)資源，而且會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境?，F(xiàn)有利用方式主要有物理和化學(xué)方法。物理法［2-4］最早用于生產(chǎn)再生革，由于大量使用黏合劑做加固原料，造成極大二次污染;也有將細(xì)小制革廢棄物(革屑)用作肥料和飼料，但因含氮量比化肥低，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低;近幾年將其作為橡膠填充料和木漿聯(lián)合抄造紙張，但對(duì)下腳料的利用率較低?；瘜W(xué)法主要采用酸、堿、酶和氧化法［5-6］，用作提取明膠、膠原蛋白和制備復(fù)鞣劑、涂飾劑、加脂劑和蛋白填充劑等［7-9］，雖然產(chǎn)品附加值較高，但存在處理復(fù)雜、成本高、二次污染和下腳料利用率低的缺陷，造成了大量制革廢棄物一直沒(méi)有得到有效利用。

由于制革下腳料均由膠原纖維組成，即使非常細(xì)小的革屑也由很短的纖維構(gòu)成。由此從紡織的角度對(duì)下腳料加以利用，不但利用效率高，對(duì)環(huán)境污染小，且容易達(dá)到產(chǎn)業(yè)化水平。本文在這方面進(jìn)行了初步嘗試。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料和儀器

皮革廠牛皮藍(lán)濕皮下腳料，由浙江卡森實(shí)業(yè)有限公司提供;ffc-600型皮革廢料專用處理器(臨沂市河?xùn)|區(qū)大華機(jī)械廠)，哈氏切片器(常州第二紡織儀器廠)，YG871型毛細(xì)效應(yīng)測(cè)定儀(寧波紡織儀器廠)，JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)。

1.2 超短真皮纖維的提取

首先篩選藍(lán)濕皮下腳料，然后剪切成條，利用皮革處理器研磨加工，通過(guò)摩擦和剪切的加工原理，得到纖維長(zhǎng)度為0.01～0.50 cm，呈單根或束狀的超短真皮纖維。

1.3 超短真皮纖維及其制品的性能測(cè)試

1.3.1 外觀性能

利用哈氏切片器，采用四周包羊毛纖維增強(qiáng)的辦法制成真皮纖維切片，并采用掃描電子顯微鏡觀察真皮纖維的縱向形態(tài)。

1.3.2 吸水性能

將提取纖維充滿直徑10 mm、長(zhǎng)15 mm的PE管，同時(shí)將羊毛和蠶絲纖維剪成長(zhǎng)度為3 mm，裝入同樣規(guī)格的PE管中做測(cè)試對(duì)比。按照FZ/T01071—1999《紡織品毛細(xì)效應(yīng)試驗(yàn)方法》，測(cè)試在規(guī)定時(shí)間內(nèi)，水在PE管中上升的高度和速度。

1.3.3 機(jī)械性能

對(duì)真皮纖維麂皮絨機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試，斷裂強(qiáng)力按FZ/T60005—1991標(biāo)準(zhǔn)，撕裂強(qiáng)力按GB/T3917.3—1997 標(biāo)準(zhǔn)，頂破強(qiáng)力按 FZ/T60019—1994標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)定時(shí)，每種樣品取5塊，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 超短真皮纖維的結(jié)構(gòu)性能

觀察超短真皮纖維的結(jié)構(gòu)特征，其橫截面及縱向形態(tài)分別見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 超短真皮纖維橫截面圖(放大200倍)

圖2 超短真皮纖維縱向形態(tài)(放大2 000倍)

圖1中外圈近似圓形部分為羊毛纖維橫截面，中間較少的纖維是超短真皮纖維。可以看出，真皮纖維的橫截面呈橢圓形，輪廓不是非常光滑，表明真皮纖維呈膠原纖維束存在，而不是單纖維形態(tài)，且單纖維和單纖維之間結(jié)合比較緊密。在哈氏切片制作過(guò)程中，在擠壓力和切割力共同作用下，單纖維之間也沒(méi)有分離開(kāi)。

從圖2可見(jiàn)，真皮纖維基本成束狀存在，進(jìn)一步驗(yàn)證了圖1的結(jié)論。沿縱向單根纖維呈束狀卷曲集結(jié)在一起，可見(jiàn)經(jīng)鉻鞣劑鞣制后纖維之間結(jié)合得非常牢固，這種結(jié)合力遠(yuǎn)大于單纖維或束纖維本身的斷裂強(qiáng)力。即使在纖維提取過(guò)程中，在剪切力和摩擦力聯(lián)合作用下，纖維首先發(fā)生斷裂而不是纖維彼此被分離開(kāi)來(lái)。

2.2 超短真皮纖維的吸水性

采用改裝的毛細(xì)管效應(yīng)儀進(jìn)行測(cè)試，超短真皮纖維、羊毛和蠶絲纖維的吸水性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 超短真皮纖維、蠶絲和羊毛纖維的吸水性對(duì)比

由圖3可以看出：試驗(yàn)剛開(kāi)始的10 s內(nèi)，三種材料的吸水速度都很快，之后吸水速度開(kāi)始明顯下降，水在吸管里上升的高度逐漸趨于緩和直至不再吸水。其中，在前5 s羊毛吸水的速度最快，真皮纖維和蠶絲的吸水速度接近。羊毛在12 s時(shí)達(dá)到吸水飽和，水上升高度為16 mm，直至15 s仍是16 mm;蠶絲雖然開(kāi)始吸水速度也較快，但8 s之后就幾乎不吸水了，最后上升的最大高度為10.2 mm;真皮纖維(鉻革屑)開(kāi)始的吸水速度與蠶絲接近，但隨后吸水速度減慢，達(dá)到飽和吸水值需更多的時(shí)間，直到30 s左右真皮纖維才不再吸水，最后上升的最大平均高度為16.1 mm，與羊毛接近。表明真皮纖維的吸水性能好于蠶絲，與羊毛纖維相近，具有較好的對(duì)水浸潤(rùn)性和吸收性。

3 超短真皮纖維制品的開(kāi)發(fā)

3.1 超短真皮纖維絨的制備

由于得到的真皮纖維非常短，難以采用常規(guī)紡織方法加工，故嘗試采用靜電植絨的方法。

在靜電植絨時(shí)，絨毛是影響超短真皮纖維靜電植絨的最主要因素，它的導(dǎo)電性、含水率、分散性、電阻率和飛升性等決定了真皮絨能否在高壓電場(chǎng)中均勻飛升。本文在浴比1∶30、溫度50℃條件下，對(duì)超短真皮纖維進(jìn)行預(yù)處理，以得到長(zhǎng)度和線密度均勻的短纖維。然后采用電著劑處理絨毛30 min，經(jīng)過(guò)脫水后在100℃條件下烘干，再經(jīng)過(guò)篩毛而成。制備工藝流程如下：

革屑篩選→粉碎→絨毛預(yù)處理→電著處理→干燥→篩選→成品絨毛。

3.2 仿麂皮產(chǎn)品的制備及性能

采用基布為T(mén)/C起毛布，面密度為135 g/m2，黏合劑采用低溫固化型聚丙烯酸脂膠漿，加入增稠劑、交聯(lián)劑，再加入氨水調(diào)pH值為7.5～8。在國(guó)產(chǎn)植絨設(shè)備上加工，控制上膠量(濕重)為60 g/m。干燥過(guò)程中為保證牢度和不損傷真皮纖維，選用預(yù)烘溫度為80℃，焙烘溫度為120℃，刷毛后產(chǎn)品黏毛量為140 g/m2，最終制成超短真皮纖維麂皮絨，成品面密度為275 g/m2。

所采用的工藝流程如下：

基布→涂黏合劑→靜電植絨→預(yù)烘→焙烘→刷毛→打磨→成品。

對(duì)最終成品的物理性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試得到：平均斷裂強(qiáng)力為452 N/(5 cm)，頂破強(qiáng)力為550 N，撕裂強(qiáng)力最大值為40.6 N。由于植絨過(guò)程中施加了黏合劑，進(jìn)一步增加了基布的強(qiáng)力，使其強(qiáng)力指標(biāo)基本接近于超細(xì)纖維仿麂皮材料［10］。此外，該仿麂皮產(chǎn)品外表面為真皮纖維組成的絨毛，手感柔軟而舒適，與真皮麂皮絨相比，其逼真度極高，非常適合于制作汽車(chē)內(nèi)飾和家具裝飾材料。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)從制革下腳料中提取的超短真皮纖維外觀呈束狀卷曲態(tài)。

(2)超短真皮纖維間結(jié)合牢固，結(jié)合力遠(yuǎn)大于單纖維或束纖維本身的斷裂強(qiáng)力。

(3)超短真皮纖維的吸濕性與羊毛纖維接近，初始吸水速度，羊毛＞蠶絲＞真皮纖維;達(dá)到飽和時(shí)的吸水量，羊毛≈真皮纖維＞蠶絲。

(4)采用靜電植絨方法成功制成超短真皮纖維麂皮絨產(chǎn)品，其性能接近超細(xì)纖維仿麂皮材料。

［1］董貴平，蘭云軍，鮑利紅.皮革的綠色化工藝之路：鉻鞣廢棄物的回收利用［J］.西部皮革，2006，28(4)：12-17.

［2］RAMARAJ B.Mechanical and thermal properties of ABS and leather waste composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，101(5)：3062-3066.

［3］潘志娟，王坤余.鉻革屑的資源化處理技術(shù)［J］.皮革科學(xué)與工程，2001，11(3)：7-11.

［4］KOLOMAZNIK K，ADAMEK M.Leather waste：Potential threat to human health and a new technology of its treatment［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，160(2/3)：514-520.

［5］CHOI S W.Method for producing amino acids and/or oligo peptides：KR，20010038713［P］.2001-05-15.

［6］DALEV G，SIMONOVA S.An enzyme biotechnology for the total utilization of leather wastes［J］.Biotechnology Letters，1992，14(6)：531-534.

［7］OLIVEIRA L，MARAISA G.Solid waste from leather industry as adsorbent of organic dyes in aqueous-medium［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，141(6)：344-347.

［8］ADRIANO B，BACTERIAL K.Useful enzymes for bioprocessing agroindustrial wastes and beyond［J］.Food and Bioprocess Technology，2008(1)：105-116.

［9］王鴻儒，衛(wèi)向林，吳顯記.鉻革屑制備蛋白填充劑［J］.中國(guó)皮革，2001，30(19)：8-11.

［10］陳麗華，周永凱.超細(xì)纖維人造麂皮的服用性能測(cè)試［J］.北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，23(2)：40-44.