程 偉 任宏洋 杜文婷 莫正平

(1. 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2. 中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦)

0 引言

在油氣田開發(fā)鉆井過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，這類由鉆井液高倍稀釋的產(chǎn)物統(tǒng)稱為鉆井廢水。鉆井廢水成分復(fù)雜，具有高COD、高色度、高懸浮物濃度及含油等特點(diǎn)，如果處理未達(dá)標(biāo)排放，會(huì)給生態(tài)環(huán)境造成極大危害[1]。

微電解法是根據(jù)金屬的電化學(xué)腐蝕原理，利用形成的原電池效應(yīng)對(duì)廢水進(jìn)行處理的良好工藝[2]。諸多研究表明[1，4-6]基于酸性條件下的鐵炭微電解法已成功成為鉆井廢水處理的一個(gè)預(yù)處理單元。但進(jìn)入鉆井廢水深度處理單元，特別是基于臭氧氧化的高級(jí)氧化技術(shù)處理時(shí)，卻要求在堿性條件下進(jìn)行[3]。如果反復(fù)地進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)，不但酸堿消耗過大、成本高，也不利于設(shè)備的維護(hù)，因此，探求一種基于堿性條件下的微電解技術(shù)便具有重要意義。

鋁是兩性金屬，在酸性條件下，鋁的金屬活動(dòng)順序排在鐵的前面，在堿性條件下，鋁也依然具有良好的還原性，這就從理論上使得鋁炭微電解法比鐵炭微電解法更有廣泛應(yīng)用的空間[4]。目前，用鋁炭微電解法進(jìn)行印染廢水的處理已有一些報(bào)道[5,6]，相對(duì)于傳統(tǒng)酸性條件下的鐵炭微電解，鋁炭微電解法在堿性條件下對(duì)印染廢水的處理同樣具有良好效果。本文嘗試用鋁炭微電解法對(duì)混凝后的鉆井廢水進(jìn)行處理，考察了pH值、鋁炭質(zhì)量比、空氣曝氣量、停留時(shí)間等因素對(duì)鉆井廢水COD去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)所用的鉆井廢水來自川中油氣田鉆井作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)，水樣為黑褐色粘稠狀，并伴有一定的臭味，表面有少許浮油。對(duì)鉆井廢水混凝前后的主要污染指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。

表1 鉆井廢水樣品主要污染指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及藥劑

儀器：節(jié)能COD恒溫加熱器，JHR-2型；pHS-25數(shù)顯pH計(jì)。

混凝劑：聚合氯化鋁(PAC)，工業(yè)級(jí)，鞏義市濾料工業(yè)有限公司。

鋁屑：工廠廢鋁屑，使用前用10%的氫氧化鈉堿洗30min以除油，再用10%的H2SO4活化30min以除去表面氧化物。

活性炭：柱狀活性炭，使用前先用廢水浸泡24h，以達(dá)到吸附飽和。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)鉆井廢水用PAC進(jìn)行混凝處理后，針對(duì)混凝出水，用鋁炭微電解法進(jìn)行反應(yīng)處理。混凝后鉆井廢水的COD為687.5mg/L。本實(shí)驗(yàn)采用在燒杯內(nèi)進(jìn)行靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，分別取100mL待處理廢水于燒杯中，加入一定量的鋁屑和活性炭，調(diào)節(jié)pH值，在室溫下曝空氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再調(diào)節(jié)pH進(jìn)行沉淀，取濾液進(jìn)行分析測(cè)定COD。

1.4 分析及測(cè)定方法

(1)COD：重鉻酸鹽法(GB11914-89)；

(2)氯化物：硝酸銀滴定法(GB11896-89)；

(3)色度：稀釋倍數(shù)法(GB11903-89)；

(4)pH：玻璃電極法(GB/T6920-86)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)COD去除率的影響

對(duì)于微電解反應(yīng)，pH值是一個(gè)很重要的影響因素，初始pH值不同，電極反應(yīng)速率和機(jī)理也就不同。取鋁炭質(zhì)量比為1︰1，不曝氣，反應(yīng)時(shí)間1h，考察不同pH值對(duì)廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)COD去除率的影響

由圖1可以看出，在酸性條件下，鋁炭微電解法去除效果隨著pH值的降低而增強(qiáng)，在堿性條件下又隨著pH值的升高而增強(qiáng)。pH=2時(shí)的COD去除率為26.4%， pH=12時(shí)的COD去除率為21.2%。微電解的本質(zhì)是金屬的電化學(xué)腐蝕，酸性條件下鋁可以和酸產(chǎn)生鋁離子，堿性條件下鋁可以和堿產(chǎn)生偏鋁酸根離子[4]。而在中性條件下，由于鋁易與廢水中的溶解氧結(jié)合形成致密鈍化膜，導(dǎo)致鋁不能與廢水反應(yīng)[7]。對(duì)于酸性條件下的去除效果稍高于堿性條件下的現(xiàn)象，這可能是由于酸性中新生態(tài)的鋁離子在調(diào)堿后生成的氫氧化鋁的絮凝效果引起，筆者在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)前者的絮體較后者更明顯。考慮到兩個(gè)去除率相差并不大，因此仍選取pH=12為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2.2 鋁炭質(zhì)量比對(duì)COD去除率的影響

鋁炭的質(zhì)量比決定著宏觀原電池的數(shù)量，所以鋁炭的比例應(yīng)該有一個(gè)適當(dāng)?shù)闹?。取鋁炭質(zhì)量比分別為5︰1、3︰1、1︰1、1︰3、1︰5，調(diào)節(jié)至pH=12，不曝氣，反應(yīng)時(shí)間1h，考察不同鋁炭質(zhì)量比對(duì)廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鋁炭質(zhì)量比對(duì)COD去除率的影響

由圖2可以看出，在鋁炭各質(zhì)量比例下的COD去除率相差都不大，其中以3︰1的21.6%和1︰1的21.2%稍好，隨著炭源的過量，COD去除率會(huì)有所降低。這是因?yàn)?，鋁炭分別構(gòu)成了微電解的陽極和陰極，如果任何一方太過量，都會(huì)導(dǎo)致另一方相對(duì)不足，而使原電池反應(yīng)效果不佳[6]。另一方面，當(dāng)炭源超過一定量時(shí)，又會(huì)抑制原電池的電極反應(yīng)，更多地表現(xiàn)為活性炭對(duì)水中有機(jī)廢物的吸附作用，而吸附作用對(duì)去除有機(jī)物的能力小于微電解反應(yīng)，致使總的去除率降低[8]?？紤]到經(jīng)濟(jì)成本，故選取鋁炭質(zhì)量比1︰1為最佳。

2.3 曝氣量對(duì)COD去除率的影響

根據(jù)微電解的原理，在反應(yīng)過程中曝氣可以增大陰極的電極電位，從而強(qiáng)化微電解反應(yīng)。取鋁炭質(zhì)量比為1︰1，調(diào)節(jié)pH=12，反應(yīng)時(shí)間1h，對(duì)各組的曝氣量分別設(shè)置為0mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、400mL/min，考察不同曝氣量對(duì)廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 曝氣量對(duì)COD去除率的影響

由圖3可以看出，曝氣對(duì)鋁炭微電解預(yù)處理鉆井廢水也有較大的影響，曝氣和不曝氣有明顯的變化。但隨著曝氣量的增大，COD的去除率先增大再趨于平緩甚至降低。這是因?yàn)?，廢水中氧氣的通入會(huì)增大電極反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)，加快腐蝕的發(fā)生；另一方面鋁會(huì)和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化鋁，在鋁的表面形成鈍化膜而阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，氧氣也可能競(jìng)爭(zhēng)陽極反應(yīng)多提供的電子，抑制有機(jī)物得電子還原反應(yīng)[9]。對(duì)于本次實(shí)驗(yàn)，曝氣量100mL/min和200mL/min時(shí)的去除率分別為26.8%和28.3%，相差不大，從經(jīng)濟(jì)性上考慮，選取曝氣量100mL/min為最佳。相對(duì)于不曝氣，COD去除率提高了5.6個(gè)百分點(diǎn)。

2.4 停留時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

停留時(shí)間也是鋁炭微電解反應(yīng)體系的一個(gè)重要影響因素。取鋁炭質(zhì)量比為1︰1，調(diào)節(jié)pH=12，曝氣量為100mL/min，來考察不同停留時(shí)間對(duì)廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 停留時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖4可以看出，反應(yīng)的停留時(shí)間越長(zhǎng)，COD去除率也隨著升高。當(dāng)反應(yīng)2h后，COD的去除率開始隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而趨于平緩。劉敏[4]在研究鋁炭微電解處理偶氮類染料廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)COD去除率在2h～3h區(qū)間內(nèi)達(dá)到最高后，隨著時(shí)間增加，COD去除率開始下降，得到了時(shí)間過短或者過長(zhǎng)對(duì)于鋁炭微電解都不利的結(jié)論。因此，結(jié)合圖4，選擇2h為鋁炭微電解法最佳反應(yīng)時(shí)間。進(jìn)一步還可以看出，曝氣30min的去除率也達(dá)到了22.3%，比不曝氣達(dá)到相同效率節(jié)省了40 min ～50min。

3 結(jié)論

(1)用鋁炭微電解法針對(duì)鉆井廢水混凝出水進(jìn)行處理，具有一定的效果。在pH為2和12時(shí)，對(duì)鉆井廢水COD去除率分別是26.4%和21.2%，雖然在堿性條件下的去除率略低于酸性條件，但也表明了鋁炭微電解法在堿性條件下處理鉆井廢水確實(shí)具有一定的可行性。

(2)對(duì)于最佳工藝參數(shù)，確定了鋁炭質(zhì)量比為1︰1，曝氣量為100mL/min，反應(yīng)時(shí)間為2h，pH為12，此時(shí)最佳的COD去除率達(dá)到28.9%，為后續(xù)的深度處理降低了負(fù)荷 。

(3)曝氣同樣能強(qiáng)化堿性條件下的鋁炭微電解反應(yīng)，曝氣量為100mL/min，反應(yīng)1h后，COD去除率能提高5.6個(gè)百分點(diǎn)；曝氣反應(yīng)30min達(dá)到的效果相對(duì)于不曝氣可減少反應(yīng)時(shí)間40 min ～50min。

1 GOODARZNAI，ESMAEILZADEHF. Treatment of oil-contaminated drill cuttings of south pars gas field in Iran using supercritical carbon dioxide [J]. Iranian Journal of Science and Technology, 2006, 30 (8) :607-611.

2 Feitz A J, Joo S H, Guan J, et al .Oxidative Transformation of Contaminants Using Colloidal Zero-valent Iron[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects,2005，25 (6) :88-94.

3 張紅巖，呂榮湖，郭紹輝.混凝—臭氧氧化法處理三磺泥漿體系鉆井廢水[J].過程工程學(xué)報(bào)，2007，7(4) :718-722.

4 劉敏.內(nèi)電解法處理難降解有機(jī)物特性及其分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性研究[D].上海:同濟(jì)大學(xué)，2008.

5 蔣雨希，楊健，董璟琦，等.鋁炭微電解法對(duì)印染廢水的處理[J].工業(yè)水處理，2007，27(9) :53-55.

6 曹國(guó)憑，劉鵬程，劉杰.鋁炭微電解法降解活性艷紅X-3B的試驗(yàn)研究[J].水利科技與經(jīng)濟(jì)，2011，17(1) :24-26.

7 Sangkil Nam, Paul G. Reduction of A zo D yes with Zero-valen[J]. Waste water Research, 2000, 34(6):1837-1842.

8 楊玉峰.鐵炭微電解組合工藝預(yù)處理高濃度難降解有機(jī)廢水的研究[D].浙江:浙江工業(yè)大學(xué)，2009.

9 金璇.催化鋁內(nèi)電解方法研究及其在印染廢水處理中的應(yīng)用[D].上海:同濟(jì)大學(xué)，2007.