汪廷貴，涂 晶，吾滿江·艾力，宋 平

（1.中國科學院新疆理化技術研究所，烏魯木齊830011；2.中國科學院研究生院；3.新疆?？擞推饭煞萦邢薰荆?/p>

潤滑油被稱為維持機械正常運轉(zhuǎn)的血液［1］。潤滑油在使用過程中由于外界污染物浸入和自身氧化變質(zhì)，其性能逐漸下降，必須及時更換，于是產(chǎn)生了大量的廢潤滑油。廢潤滑油的分析數(shù)據(jù)表明，其中雜質(zhì)成分僅占1%～25%，主體仍為潤滑油基礎油［2－3］。

廢潤滑油再生是采用物理或化學方法除去廢油中的污染物和變質(zhì)成分，使其達到潤滑油基礎油的質(zhì)量指標［4］。鑒于石油資源逐漸枯竭及廢潤滑油對環(huán)境的污染，廢潤滑油再生無疑具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益。

目前廢潤滑油的再生方法主要可分為有酸工藝、無酸工藝、加氫工藝3大類［5］。有酸工藝由于產(chǎn)生較多酸渣，難以處理，易污染環(huán)境，正逐漸被淘汰。無酸工藝包括溶劑抽提工藝、白土高溫接觸無酸工藝、超臨界流體萃取分餾工藝等，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生酸渣，環(huán)境污染較輕。加氫工藝處理量大，再生效果好，比較環(huán)保，但加氫設備昂貴，技術復雜，處理成本較高，只適合于較大規(guī)模的連續(xù)再生工藝，且催化劑易失活，需進行催化劑的再生。

亞臨界CO2萃取工藝具有室溫萃取、壓力較低的特點，既保持了超臨界CO2萃取工藝的優(yōu)勢，又能顯著降低設備投資和生產(chǎn)成本，更有利于在生產(chǎn)中推廣［6］。本研究通過單因素實驗考察亞臨界CO2萃取一、二、三、四線拔頭廢油中萃取壓力對再生油收率的影響，得到各線拔頭油的最適萃取壓力，并對各線再生油的主要理化指標和磷元素、主要金屬元素含量進行測定，為亞臨界CO2萃取拔頭廢油的工業(yè)化提供實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

拔頭油由新疆福克油品股份有限公司提供。它是廢潤滑油經(jīng)擦膜薄膜蒸發(fā)器預處理后形成的，已脫去水和汽油、柴油等輕餾分油。由于熱處理溫度不同，拔頭油被切割為一、二、三、四線4個餾分，外觀均為黑色不透明液體，黏度逐漸增加，有明顯酸性嗅味，其主要理化性質(zhì)如表1所示。各線拔頭油的磷元素和主要金屬元素含量如表2所示。

表1 拔頭油的主要理化性質(zhì)

表2 拔頭油的磷元素和主要金屬元素含量 μg/g

擦膜薄膜蒸發(fā)器創(chuàng)造了較低溫度下的蒸發(fā)條件，其工藝參數(shù)如表3所示。由于保證了蒸發(fā)器內(nèi)膽上始終均勻分布著厚度小于0.5mm的被加熱的油膜，廢潤滑油的蒸發(fā)面積顯著增大。據(jù)測試，油膜蒸發(fā)可使廢潤滑油在確保相同餾出量的前提下，所需的溫度比常規(guī)蒸餾所需的溫度降低約100℃，加熱爐的加熱油出口溫度為400℃左右即可。蒸發(fā)模式也由以前的循環(huán)升溫－蒸發(fā)變?yōu)橐淮涡哉舭l(fā)，顯著縮短蒸發(fā)的時間，防止因長時間高溫蒸發(fā)所造成的廢潤滑油的裂化。潤滑油成分被蒸發(fā)后，剩余的雜質(zhì)可從蒸發(fā)器底部設置的排渣口排出。精餾塔頂部排出的可燃輕質(zhì)氣體可作為加熱裝置所需的燃氣，因而解決了氣體排放問題。

表3 擦膜薄膜蒸發(fā)器的工藝參數(shù)

1.2 工藝流程

工藝流程為：CO2鋼瓶 —→ 冷卻系統(tǒng) —→加壓泵 —→1L 萃取釜 —→分離釜Ⅰ—→分離釜Ⅱ—→冷卻系統(tǒng)（循環(huán)）。

1.3 實驗方法與過程

稱取100g某線拔頭廢潤滑油，將其快速倒入萃取釜中，密封系統(tǒng)，啟動萃取裝置。按設定的萃取溫度、萃取壓力、CO2流量、萃取時間進行萃取。從鋼瓶中溢出的CO2經(jīng)過凈化后，進入冷箱冷凝至液體，經(jīng)加壓泵加壓至萃取壓力，再經(jīng)預熱器加熱至萃取溫度后，從萃取釜底部進入［7］，流經(jīng)油層。攜帶再生油的亞臨界CO2從萃取釜頂部出來，經(jīng)減壓閥減壓，CO2退出亞臨界狀態(tài)區(qū)，再生油析出沉積于分離釜底部。由于分離釜Ⅱ的壓力小于分離釜I的壓力，絕大部分再生油集中于分離釜Ⅱ。所得再生油均無明顯酸性嗅味。與分離釜I的再生油相比，分離釜Ⅱ的再生油外觀更透明，色澤更紅亮，黏度更低。稱量分離釜I、分離釜Ⅱ的再生油質(zhì)量，計算再生油收率，并對各線再生油的主要理化指標和磷元素、主要金屬元素含量進行測定。

2 結果與討論

2.1 萃取壓力對再生油收率的影響

在CO2流量30L/h、萃取時間3h、萃取溫度25℃的條件下，萃取壓力分別設定為8，10，12，15，18MPa，對各線拔頭油進行萃取，考察萃取壓力對再生油收率的影響，結果見圖1。

圖1 萃取壓力對再生油收率的影響◆—一線拔頭油；■—二線拔頭油；▲—三線拔頭油；▼—四線拔頭油

由圖1可以看出，在8～18MPa萃取壓力范圍內(nèi)，三線再生油的收率隨著萃取壓力的升高而增大，而一、二、四線再生油的收率隨著萃取壓力變化會出現(xiàn)極大值［8］，其中一線再生油在萃取壓力為10MPa，二、四線再生油在萃取壓力為15 MPa時收率達到極大值，分別為88.12%，79.41%，77.71%。這是因為當其它條件不變時，增大萃取壓力可以增加CO2的密度，使CO2的溶解能力增強，同時增大分子間的傳質(zhì)推動力，提高溶質(zhì)與溶劑之間的傳質(zhì)效率，從而有利于目標組分的萃取，故再生油收率隨壓力的升高而增大。而當萃取壓力超過一定值后，再生油收率不升反降，這是因為室溫下亞臨界CO2流體的物理狀態(tài)接近液體，隨著萃取壓力的升高，亞臨界CO2更加趨近液體。CO2的可壓縮性減小，傳質(zhì)速率降低，從而削弱了CO2的溶解能力，導致再生油收率的下降。

各線再生油的外觀均比較透明，色澤紅亮，顏色隨萃取壓力的升高而加深。相同萃取壓力下一線至四線再生油顏色逐漸加深，黏度增加，透明度下降。這是因為超/亞臨界CO2的介電常數(shù)隨壓力的增大而增加，而介電常數(shù)反映了溶劑極性的大小，介電常數(shù)的增加有利于某些極性物質(zhì)的萃?。?］。因此隨著萃取壓力升高，再生油中極性物質(zhì)含量增加，導致油的顏色逐漸加深。

亞臨界流體近似于液體，其密度大于同種物質(zhì)的超臨界流體，而流體的溶解能力隨密度的增加而增強［9］，故采用亞臨界CO2萃取的再生油收率要高于采用超臨界CO2萃取的再生油收率。

超/亞臨界CO2在對混合物中各組分的選擇性萃取分離方面有很大優(yōu)勢，但壓力的增加會降低超/亞臨界流體的選擇性，使產(chǎn)物的組成復雜化。同時，壓力受設備投資、生產(chǎn)成本及安全的限制，因而實際生產(chǎn)中為獲得較高收率，同時兼顧操作成本，一線拔頭油萃取壓力宜采用10MPa，二、三、四線拔頭油萃取壓力宜采用12MPa，此時再生油收率分別可達88.12%，74.96%，77.36%，73.19%。

2.2 再生油的主要理化指標分析

將一、二、三、四線拔頭廢油在不同壓力下萃取所得再生油混合均勻后對其主要理化性質(zhì)進行檢測，結果見表4。

表4 再生油的主要理化性質(zhì)

從表4和表1可知：與拔頭廢油相比，各線再生油的運動黏度下降，其中二、三、四線再生油的運動黏度明顯降低；各線再生油的黏度指數(shù)下降，其中一線再生油降幅較大。由于檢測樣品未經(jīng)后處理，還含有少量水分，致使傾點較高。各線再生油的酸值較萃取前拔頭油的酸值有所降低，表明亞臨界CO2萃取拔頭廢油工藝具有一定的脫除酸性變質(zhì)氧化物的能力［10］，通過對再生油進行適當堿洗，可使酸值明顯降低。根據(jù)API潤滑油基礎油分類標準，一、二、三、四線再生油的黏度指數(shù)均超過80，已經(jīng)達到APIⅡ類潤滑油基礎油的黏度指數(shù)指標要求。總體來說，拔頭廢油經(jīng)過亞臨界CO2萃取所得再生油的理化性質(zhì)基本符合潤滑油基礎油的質(zhì)量標準。若對亞臨界CO2萃取的再生油進行適當后處理，如白土精制，可望得到合格的潤滑油基礎油。

2.3 再生油的磷元素和主要金屬元素含量分析

對一線10MPa再生油，二、三、四線12MPa再生油的磷元素和主要金屬元素含量進行檢測，所得結果見表5。

表5 再生油的磷元素和主要金屬元素含量 μg/g

由表5可知：一、二、三、四線再生油中P，Pb，Zn，Mg，Cu的含量很少；Fe、Ca的含量相對較多，F(xiàn)e主要來自于鐵或鋼質(zhì)金屬原件的磨損以及銹蝕，Ca主要來自于拔頭廢油中殘留的潤滑油添加劑（如清凈分散添加劑）。

通過與拔頭油的元素組成對比可知，再生油中磷元素與大部分金屬元素（如Ca，F(xiàn)e，Zn，Mg）含量明顯減少。亞臨界CO2萃取拔頭廢油工藝具有較強的脫除金屬和某些非金屬的能力。

3 結 論

（1）在萃取溫度25℃、CO2流量30L/h、萃取時間3h條件下，8～18MPa萃取壓力范圍內(nèi)，為獲得較高的再生油收率，同時兼顧操作成本，一線拔頭油萃取壓力宜采用10MPa，二、三、四線拔頭油萃取壓力宜采用12MPa，此時一、二、三、四線再生油收率分別可達88.12%，74.96%，77.36%，73.19%。

（2）采用亞臨界CO2萃取工藝再生拔頭廢油，在未進行任何后處理的前提下，再生油的主要理化性質(zhì)基本符合潤滑油基礎油的質(zhì)量要求。

（3）再生油的理化指標檢測與元素分析結果表明：亞臨界CO2萃取拔頭廢油工藝具有一定的脫除酸性變質(zhì)氧化物的能力和較強的脫除金屬和某些非金屬的能力。

（4）亞臨界CO2萃取拔頭廢油工藝在室溫下進行，操作簡便，無過多中間步驟，收率高，無污染，具有較好的工業(yè)應用前景。

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