李志超，張志強(qiáng)，楊朝合，李春義

（1.中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室，山東青島266555；2.中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計分公司；3.中國石化勝利油田石化總廠）

催化裂化裝置是煉油廠中重要的原油二次加工裝置，其核心部分是提升管反應(yīng)器。傳統(tǒng)上認(rèn)為，溫度、停留時間和劑油比是影響催化裂化反應(yīng)效果的主要因素［1］。但隨著工程研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)提升管中的氣固流動狀況同樣會對催化裂化反應(yīng)效果產(chǎn)生影響。提升管中的流動結(jié)構(gòu)是不均勻的，顆粒在軸向上呈現(xiàn)“下濃上稀”的分布，而在徑向上存在明顯的“環(huán)－核”流動結(jié)構(gòu)［2］。正是由于這種流動特點(diǎn)，提升管中存在著嚴(yán)重的氣體走旁路和顆粒返混的現(xiàn)象，嚴(yán)重偏離平推流的狀態(tài)，導(dǎo)致氣固接觸效率低。為了提高提升管中的氣固接觸效率，許多研究人員致力于改善提升管中的氣固流動情況，許多研究都集中在改變提升管中的局部流動結(jié)構(gòu)，使提升管中氣體和固體顆粒分布更加均勻，如HDCFB、C－TFB、內(nèi)構(gòu)件等［3－6］。本課題在布置了多層進(jìn)氣的循環(huán)流化床冷模實驗裝置上，采用與催化裂化工業(yè)裝置相近的流動條件，考察催化裂化提升管中的氣固流動行為，并定義了相對氣固接觸效率和截面平均氣固接觸效率。

1 實驗裝置

循環(huán)流化床冷模實驗裝置示意見圖1，該裝置主要包括伴床、沉降器和提升管三個部分。提升管是由內(nèi)徑為100mm的有機(jī)玻璃管組合而成，高度為10.61m。為了模擬工業(yè)催化裂化提升管，設(shè)置了距底部0.80m處的下進(jìn)料口和距底部3.56m處的上進(jìn)料口。上下進(jìn)料口均使用常規(guī)的噴嘴結(jié)構(gòu)，即氣體與流動方向成30°從邊壁分4路進(jìn)入提升管。催化劑均取自山東省東營市勝華煉油廠的工業(yè)平衡劑，為典型的催化裂化催化劑。以空氣作為流化氣體，操作條件為：表觀氣速10.4m/s，顆粒循環(huán)量300kg/（m2·s）。

圖1 循環(huán)流化床實驗裝置示意

實驗開始時，首先要在伴床底部注入適量的流化氣體使固體顆粒處于流化狀態(tài)。然后，打開電動蝶閥，使顆粒通過下料斜管進(jìn)入提升管底部。接著在提升管底部通入預(yù)提升氣，使得顆粒被攜帶通過提升管后，進(jìn)入沉降器。氣體從沉降器頂部離開，而固體顆粒則從沉降器底部返回伴床，完成顆粒的循環(huán)過程。

采用由中國科學(xué)院過程工程研究所研制的PV6D型顆粒濃度、速度兩用測量儀測量提升管中顆粒的分布。光纖探頭在測量時只能得到電壓信號，并不能直接反映顆粒濃度的變化情況。因而要獲得顆粒濃度數(shù)據(jù)就需要對光纖探頭進(jìn)行標(biāo)定，得到顆粒濃度與電壓信號的對應(yīng)關(guān)系，詳細(xì)標(biāo)定過程參見文獻(xiàn)［7］。實驗中將對10個軸向截面（高度H為0.53，2.19，3.42，4.06，5.06，6.06，7.32，8.06，8.90，10.06m）上11個徑向位置（無因次半徑r/R為0，0.16，0.38，0.50，0.59，0.67，0.74，0.81，0.87，0.92，0.98）上的顆粒濃度進(jìn)行采樣分析。

在流態(tài)化實驗中，通常是用空氣作為流化氣體?？諝獠煌诠腆w催化劑顆粒，需要采用特殊方法才能測量其分布情況。本實驗采用氣體示蹤的方法得到提升管中的氣體分布，使用的示蹤氣體為CO2。測量過程中，在提升管某一位置連續(xù)注入示蹤氣體，并對注入截面下游某一截面上的示蹤氣體濃度進(jìn)行分析，得到其分布情況。氣體示蹤和采集系統(tǒng)示意見圖2，示蹤劑注入量用平均混合體積濃度來表示。所謂平均混合體積濃度是指假設(shè)示蹤氣體能均勻分布在整個截面上并與提升管中的氣體完全混合時的濃度，其定義如下［8］：式中：C0為氣體平均混合體積濃度（φ），%；QCO2是指注入CO2的體積流率，m3/h；Cair是指空氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，%；Qair是通過提升管截面的空氣體積流率，m3/h。需要指出，若QCO2與Qair相比不是非常小時，計算公式中的分母應(yīng)為（Qair＋QCO2）。

圖2 氣體示蹤和采集系統(tǒng)示意

2 結(jié)果與分析

2.1 顆粒濃度的軸、徑向分布

提升管內(nèi)截面平均顆粒濃度（1－床層空隙率）的軸向分布見圖3。從圖3可以看出，顆粒濃度總體上呈現(xiàn)“下濃上稀”的指數(shù)型分布趨勢。根據(jù)軸向分布情況，提升管從下至上大致可以分為底部濃相區(qū)（0～2.19m）、過渡加速區(qū)（2.19～4.06m）和上部稀相區(qū)（4.06～10.61m）［9］。提升管底部顆粒濃度達(dá)到0.35，而到了頂部充分發(fā)展段僅有0.05左右。由此可見，提升管中顆粒的軸向分布是非常不均勻的，大量顆粒集中在4.06m以下的區(qū)域，這與文獻(xiàn)［10］報道的結(jié)果相一致。提升管上部較稀的顆粒濃度分布會使顆粒與反應(yīng)油氣的接觸幾率相對下降，這顯然不利于催化裂化反應(yīng)。應(yīng)該指出，由于本實驗提升管采取了分段進(jìn)氣的方式，其底部較低的氣速和上部較高的氣速也會加劇軸向分布的不均勻性。

圖3 截面平均顆粒濃度的軸向分布

提升管中四個不同截面（H為0.53，3.42，4.06，7.32m）上局部顆粒濃度的徑向分布見圖4。從圖4可以看出，不同截面有著不同的局部顆粒濃度分布。總體上看，隨著提升管高度的增加，局部顆粒濃度是在減小的，并逐漸趨向于不均勻。根據(jù)局部顆粒濃度的變化趨勢，可以大致把徑向位置分為三個區(qū)域：中心區(qū)（r/R為0～0.5）、過渡區(qū)（r/R為0.5～0.8）和邊壁區(qū)（r/R為0.8～1.0）。在0.53m截面上，徑向局部顆粒濃度幾乎都在0.2以上，而且相對均勻，說明在提升管底部并不存在“環(huán)－核”流動結(jié)構(gòu)，與湍動床比較相似；在3.42m截面上，局部顆粒濃度分布初步呈現(xiàn)“中心稀、邊壁濃”的分布趨勢，且已經(jīng)可以看到明顯的核心區(qū)；而在4.06m截面和7.32m截面上，局部顆粒濃度分布比較相似，都有著明顯的“環(huán)－核”流動結(jié)構(gòu)，核心區(qū)范圍較前兩個截面明顯擴(kuò)大。不難發(fā)現(xiàn)，提升管中的“環(huán)－核”流動結(jié)構(gòu)與截面平均顆粒濃度密切相關(guān)：隨著截面平均顆粒濃度的減小，提升管中的“環(huán)－核”流動結(jié)構(gòu)越明顯。提升管底部高顆粒濃度和均勻的徑向分布比較適合催化裂化反應(yīng)的進(jìn)行，但工業(yè)裝置中通常只在該處注入預(yù)提升蒸汽對顆粒進(jìn)行預(yù)加速，而在進(jìn)料氣注入后，提升管中的“環(huán)－核”流動結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致氣體傾向于從提升管中心通過，而顆粒則傾向于在邊壁聚集上升，最終導(dǎo)致氣體嚴(yán)重走旁路的現(xiàn)象，反應(yīng)油氣和催化劑得不到充分接觸，催化裂化反應(yīng)效果相應(yīng)下降。

圖4 局部顆粒濃度的徑向分布■—H＝0.53m；●—H＝3.42m；▲—H＝4.06m；◆—H＝7.32m

2.2 氣體分布情況

在測量提升管中的氣體分布時，由于示蹤氣體是與上進(jìn)料氣充分混合后一起進(jìn)入提升管的，因此只能對上進(jìn)料氣下游的截面（H＞3.56m）進(jìn)行測量。在4.06，5.06，6.06m三個截面上的氣體分布見圖5，其中C表示采樣位置上的CO2濃度，而C/C0則表示其相對濃度。從圖5可以看出，4.06m截面上的示蹤劑濃度呈現(xiàn)提升管中心較低而邊壁較高的情況。值得注意的是，示蹤劑濃度的峰值并不是出現(xiàn)在最接近邊壁的位置（r/R＝0.98），而是出現(xiàn)在r/R＝0.74的位置。范怡平等［11］在研究提升管進(jìn)料混合段內(nèi)氣固流動特性時也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，他們認(rèn)為這是由噴嘴噴入的氣體進(jìn)入提升管后產(chǎn)生的二次流造成的。隨著提升管高度的增加，提升管中氣體分布越來越均勻，且在5.06m和6.06m截面上的分布基本一致，比較均勻地分布在整個提升管截面上，說明噴嘴噴入的氣體會逐漸向提升管中心擴(kuò)散并最終與主流氣體充分混合。

圖5 提升管中的氣體分布■—H＝4.06m；●—H＝5.06m；▲—H＝6.06m

2.3 理想提升管反應(yīng)器

理想提升管反應(yīng)器可以定義為具有極高的顆粒濃度和完全均勻的軸徑向分布的提升管反應(yīng)器。顆粒濃度極限值就是催化劑自然堆積時的顆粒濃度εmax，通過實驗測定為0.625。另外，假設(shè)在理想提升管反應(yīng)器中，從進(jìn)料噴嘴噴射出來的氣體瞬間就能與主流氣體混合并均勻分布在整個提升管截面上。此時示蹤劑濃度就是平均混合體積濃度C0，計算值為0.354。事實上，在上述假設(shè)的條件下，催化裂化反應(yīng)僅需零點(diǎn)幾秒即可完成，工程上將無法實現(xiàn)，但其作為評價提升管氣固接觸效果的判定基準(zhǔn)應(yīng)該是合適的。

理想提升管反應(yīng)器和實際提升管反應(yīng)器中氣固流動結(jié)構(gòu)示意見圖6。從圖6可以看出，理想提升管反應(yīng)器其實就是可以實現(xiàn)氣固連續(xù)反應(yīng)再生操作的固定床反應(yīng)器。簡單來說，就是同時兼具固定床和循環(huán)流化床優(yōu)點(diǎn)的反應(yīng)器。然而，實際提升管反應(yīng)器不可能達(dá)到這種狀態(tài)。因此，實際提升管中的氣固接觸效率指的是其偏離理想提升管反應(yīng)器的程度，更準(zhǔn)確地應(yīng)該叫做相對氣固接觸效率（Relative Gas－solids Contact Efficiency，簡稱RCE）。

2.4 氣固接觸效率

圖6 理想提升管與實際提升管中氣固流動結(jié)構(gòu)示意

催化裂化反應(yīng)的基本原理是反應(yīng)油氣與固體催化劑接觸，并吸附在催化劑上，降低反應(yīng)活化能，從而大大促進(jìn)目的反應(yīng)的反應(yīng)速率，也就是說發(fā)生催化裂化反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)油氣與固體催化劑進(jìn)行有效的接觸。大量研究表明，提升管氣固的不均勻分布會降低反應(yīng)油氣與催化劑的接觸效果，導(dǎo)致反應(yīng)效果不理想。可見，提高提升管的氣固接觸效率具有現(xiàn)實意義。然而，目前文獻(xiàn)報道的測量氣固接觸效率的方法或多或少都存在一定的局限性。前述研究結(jié)果表明，氣體傾向于從提升管中心通過，而顆粒傾向于在邊壁聚集上升，大部分氣體和固體顆粒得不到充分的接觸。由此可見，提升管中的氣固接觸效率很大程度上取決于其氣體分布和顆粒分布情況。

相對氣固接觸效率定義為顆粒效率和氣體效率乘積的100倍。當(dāng)提升管中顆粒濃度達(dá)到εmax時，顆粒效率為1；當(dāng)氣體濃度達(dá)到C0時，氣體效率為1。由此得到最佳相對氣固接觸效率為100，而相對氣固接觸效率RCE的計算如下：

提升管在4.06，5.06，6.06m三個截面上的相對氣固接觸效率分布見圖7。從整體上看，三種截面上的RCE都呈現(xiàn)中心低、邊壁高的趨勢。這種分布直觀地說明了催化裂化反應(yīng)主要發(fā)生在提升管的邊壁區(qū)。不難想象，由于大部分顆粒集中在邊壁區(qū)，即使氣體能均勻分布在整個截面上，但在缺少催化劑顆粒的情況下，中心區(qū)同樣無法有效地發(fā)生催化裂化反應(yīng)。由此可見，只有當(dāng)氣體和固體顆粒同時達(dá)到理想的分布狀態(tài)時才能最大限度地發(fā)揮提升管的反應(yīng)潛能。與此同時，RCE這種分布也為提高氣固接觸效率提供了另外一種思路：與其千方百計地改變氣固的不均勻流動結(jié)構(gòu)，不如通過改變氣體分布使氣體進(jìn)入顆粒濃度高的區(qū)域。也就是使氣體和顆粒有著相一致的不均勻分布情況，從而利用提升管中這種不均勻的流動結(jié)構(gòu)來達(dá)到提高氣固接觸效率的目的。

圖7 提升管中的相對氣固接觸效率分布■—H＝4.06m；●—H＝5.06m；▲—H＝6.06m

參照截面平均顆粒濃度的計算方法，截面平均氣固接觸效率（Cross－sectional Gas－solids Contact Efficiency，簡稱CCE）是由除中心以外的10個徑向位置的RCE取平均值得到，見公式（3）。

提升管中截面平均氣固接觸效率的軸向分布（4.06～6.06m）見圖8。從圖8可以看到，截面平均氣固接觸效率CCE隨提升管高度的增加而逐漸減少，這與氣體分布和顆粒分布的規(guī)律是一致的，說明其主要受提升管中的氣固流動結(jié)構(gòu)的影響。Li等［12］通過臭氧分解的方法也證明了提升管中的氣固催化反應(yīng)速率會隨著提升管高度的增加而逐漸降低。楊朝合等［13］通過對工業(yè)裝置現(xiàn)場采樣分析發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性會沿著提升管高度快速下降到一個穩(wěn)定值。由此可知，當(dāng)催化劑活性快速下降的時候，催化裂化的反應(yīng)速率也相應(yīng)下降。而根據(jù)本實驗結(jié)果，認(rèn)為提升管中催化裂化反應(yīng)速率隨提升管高度下降不僅僅是催化劑活性下降的原因，提升管中氣固接觸效率的下降也是影響催化裂化反應(yīng)速率下降的一個重要因素。

圖8 提升管中截面平均氣固接觸效率的軸向分布

3 結(jié) 論

（1）催化裂化提升管存在“下濃上稀”的軸向顆粒分布情況，且徑向上具有“環(huán)－核”流動結(jié)構(gòu)，但“環(huán)－核”流動結(jié)構(gòu)與截面平均顆粒濃度密切相關(guān)。提升管中這種不均勻的流動結(jié)構(gòu)不利于催化裂化反應(yīng)。

（2）氣體經(jīng)過噴嘴進(jìn)入提升管后會產(chǎn)生二次流，并隨著提升管高度的增加而逐漸與主流氣體混合。

（3）在得到氣體分布和顆粒分布后，定義了相對氣固接觸效率RCE。RCE徑向分布結(jié)果表明，催化裂化反應(yīng)主要發(fā)生在提升管的邊壁區(qū)。

（4）截面平均氣固接觸效率CCE隨提升管高度的增加而減少，說明氣固接觸效率的降低是造成工業(yè)提升管中催化裂化反應(yīng)速率隨高度降低的因素之一。

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