劉江華，聶春梅，帕提古麗，陳曉東

（中國(guó)石油克拉瑪依石化公司，新疆克拉瑪依834000）

中國(guó)石油克拉瑪依石化公司（簡(jiǎn)稱克石化）Ⅱ套常減壓蒸餾裝置加工新疆油田陸梁及石西混合原油（簡(jiǎn)稱克拉瑪依稀油），油中的金屬鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6～16μg/g，經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾，原油中的鈣富集到減壓渣油中，為20～40μg/g。減壓渣油經(jīng)摻煉進(jìn)入催化裂化裝置，在催化裂化加工過(guò)程中，金屬鈣在催化劑上持續(xù)累積。2006—2010年，從催化裂化裝置取出的平衡催化劑上鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 700～12 000μg/g。催化裂化催化劑上鈣含量的增加不僅對(duì)其活性和選擇性產(chǎn)生不利影響，同時(shí)也出現(xiàn)催化劑易結(jié)塊、堵塞再生器輸送斜管、催化劑再生不完全等現(xiàn)象［1－2］。中國(guó)石油烏魯木齊石化公司和蘭州石化公司近年來(lái)先后發(fā)生了幾起催化裂化催化劑鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10 000μg/g的情況，致使催化劑流化不暢，裝置被迫停工。2010年11月，克石化也發(fā)生了催化裂化裝置再生斜管、提升管Y型段催化劑下料不暢，堵塞油漿系統(tǒng)的情況，造成裝置非計(jì)劃停工的事故，因此，開發(fā)原油脫鈣技術(shù)具有現(xiàn)實(shí)意義。

原油螯合脫鈣法也稱絡(luò)合脫鈣法，采用能與原油中的鈣生成水溶性絡(luò)合物的化學(xué)藥劑進(jìn)行原油脫鈣，如專利CN8610728A［3］，CN1036981A［4］，CN87105863［5］等公開的氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸原油脫鈣劑。從官能團(tuán)分析，上述脫鈣劑均含羧酸基，其水溶液呈酸性，對(duì)設(shè)備存在腐蝕，加注緩蝕劑使得脫鈣成本增加。因此，開發(fā)無(wú)腐蝕性或低腐蝕性的絡(luò)合脫鈣劑十分必要。本課題采用實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的新型低腐蝕性絡(luò)合脫鈣劑，對(duì)克石化Ⅱ套常減壓蒸餾裝置加工的克拉瑪依稀油進(jìn)行脫鈣試驗(yàn)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

以克拉瑪依稀油為原料進(jìn)行脫鈣試驗(yàn)，原油性質(zhì)見表1。

表1 克拉瑪依稀油性質(zhì)

1.2 絡(luò)合脫鈣劑制備

將氨三乙酸置于水中不斷攪拌，向水中逐漸加入氨溶液，調(diào)整溶液的pH值在9～10之間，待氨三乙酸全部溶解后得到脫鈣劑溶液。氨三乙酸與氨作用生成氨三乙酸銨鹽，其溶液是一種優(yōu)良的鈣離子絡(luò)合劑，對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕性小。

1.3 脫鈣試驗(yàn)方法及樣品分析方法

將預(yù)熱的脫鈣劑與原料油一起通入混合器，劑油質(zhì)量比為0.05，混合料進(jìn)入電脫鹽罐，進(jìn)行電場(chǎng)脫鹽脫水，混合料在罐內(nèi)停留時(shí)間約為30min，在電脫鹽罐頂?shù)玫矫撯}油，罐底得到脫鈣脫鹽水。由于原料油中金屬鈣含量較低，鈣含量檢測(cè)誤差較大，而脫鈣后水相的鈣含量相對(duì)較高，為提高試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，對(duì)脫鈣后水相的鈣含量進(jìn)行檢測(cè)，并作為脫鈣效果的判斷依據(jù)。

原油及水中金屬含量的分析采用等離子體發(fā)射光譜法，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)RIPP124—1990。對(duì)脫鈣后排出的水進(jìn)行腐蝕性試驗(yàn)，采用《緩蝕劑腐蝕速率靜態(tài)測(cè)定方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》方法，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)Q/XJ 0518—1996。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫鈣劑加入量對(duì)脫鈣效果的影響

脫鈣劑加入量對(duì)脫鈣效果的影響見圖1。反應(yīng)條件為：脫鈣反應(yīng)與油水分離溫度120℃，原油通入混合器流速1.5m/s。從圖1可以看出，當(dāng)脫鈣劑加入量較低時(shí)（脫鈣劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g），隨著脫鈣劑加入量的增加，脫鈣效果增強(qiáng)；當(dāng)脫鈣劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50μg/g時(shí)，脫鈣效果略有下降。這可能是過(guò)量的脫鈣劑對(duì)鈣在水相的溶解分散產(chǎn)生不利影響所致。

圖1 脫鈣劑加入量對(duì)脫鈣效果的影響

2.2 脫鈣反應(yīng)及油水分離溫度對(duì)脫鈣效果的影響

脫鈣反應(yīng)及油水分離溫度對(duì)脫鈣效果的影響見圖2。反應(yīng)條件為：脫鈣劑加入量50μg/g，原油通入混合器流速1.5m/s。從圖2可以看出，在30～ 120℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，脫鈣效果先增強(qiáng)后略有下降，在100℃時(shí)脫鈣效果最好。溫度的提高總體對(duì)反應(yīng)和分離都是有利的，然而，隨著溫度的升高，形成鈣沉淀物的傾向增大，鈣沉淀易在油中夾帶，影響實(shí)際脫鈣效果，因此要綜合考慮這2種因素來(lái)選擇脫鈣反應(yīng)與油水分離溫度。工業(yè)電脫鹽的溫度一般為120℃，該絡(luò)合脫鈣劑在此溫度時(shí)仍有較好的脫鈣效果，表明其具有較好的工業(yè)適用性。

圖2 脫鈣反應(yīng)及油水分離溫度對(duì)脫鈣效果的影響

2.3 原油與脫鈣劑的混合強(qiáng)度對(duì)脫鈣效果的影響

原油與脫鈣劑的混合強(qiáng)度關(guān)系到二者之間的傳質(zhì)效果，可用油劑混合前后混合器的壓力降表示。試驗(yàn)所用的混合器是內(nèi)結(jié)構(gòu)固定的微型靜態(tài)混合器，不能調(diào)整混合壓差。試驗(yàn)中，原油通入混合器的流速能夠很好地對(duì)應(yīng)油劑混合強(qiáng)度，原油流速與混合壓力降的關(guān)系見圖3。從圖3可以看出，原油流速與混合壓力降基本呈線性關(guān)系，原油通入混合器的流速越大，混合壓力降也越大。

圖3 原油流速與混合壓力降的關(guān)系

圖4為原油流速對(duì)脫鈣效果的影響。反應(yīng)條件為：脫鈣劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)50μg/g，脫鈣反應(yīng)與油水分離溫度120℃。從圖4可以看出，在原油流速低于2.0m/s時(shí)，隨著原油流速的增加，脫鈣效果顯著增強(qiáng)；在原油流速大于2.0m/s時(shí)，脫鈣效果增強(qiáng)幅度減弱，2.0m/s的原油流速對(duì)應(yīng)的混合壓力降為0.11MPa。原油流速增加，油劑混合作用增強(qiáng)，脫鈣效果增強(qiáng)。當(dāng)原油流速高于2.0m/s時(shí)，混合作用增強(qiáng)對(duì)脫鈣效果的影響變小。

圖4 原油流速對(duì)脫鈣效果的影響

按照劑油質(zhì)量比0.05，由水相中鈣含量計(jì)算得到脫后原油的鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3μg/g，脫鈣效果較理想。

2.4 金屬腐蝕性試驗(yàn)

對(duì)電脫鹽裝置脫鈣后排出的水取樣，檢測(cè)其pH值，結(jié)果在7.0～7.5之間。在40，80，120℃溫度下進(jìn)行水樣對(duì)工業(yè)電脫鹽常用鋼材16MnR的腐蝕性試驗(yàn)，結(jié)果見表2。從表2可以看出，脫鈣后排出的水對(duì)16MnR鋼的腐蝕性較弱，120℃時(shí)腐蝕速率僅為0.27mm/a，可避免在工業(yè)應(yīng)用中引入緩蝕劑，有利于維持較低的脫鈣成本。

表2 脫鈣后排出的水對(duì)16MnR鋼的腐蝕性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

開發(fā)的新型絡(luò)合脫鈣劑用于克拉瑪依稀油脫鈣時(shí)，脫鈣條件溫和，脫鈣效果穩(wěn)定，在脫鈣劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)50μg/g、脫鈣反應(yīng)與油水分離溫度120℃、原油流速2m/s的條件下，能夠?qū)⒖死斠老∮外}質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.1μg/g降至3μg/g以下。脫鈣后排出的水對(duì)16MnR鋼的腐蝕性較弱，120℃時(shí)腐蝕速率僅為0.27mm/a，可避免在工業(yè)電脫鹽裝置中引入緩蝕劑，降低脫鈣成本。

［1］ 朱玉霞，汪燮卿.原料油中的鈣分布在催化裂化過(guò)程中的變化［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），1999，15（1）：37－42

［2］ 吳凱，劉懷元.鈉鈣污染對(duì)催化裂化生產(chǎn)的影響［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2001，19（5）：311－313

［3］ 切夫爾昂研究公司.用二元羧酸及其鹽類從烴原料中脫除金屬：中國(guó)，CN10366981A［P］.1989－11－08

［4］ 切夫爾昂研究公司.用螯合劑的烴類原料脫金屬方法：中國(guó)，CN87105863［P］.1988－03－30

［5］ 切夫爾昂研究公司.采用氨基羧酸和其鹽對(duì)烴類原料進(jìn)行脫鈣的方法：中國(guó)，CN86107286A［P］.1987－09－16