嚴(yán)加松，田輝平，龍 軍

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

在催化裂化（FCC）催化劑制備過程中洗滌催化劑需要消耗大量的新鮮水并產(chǎn)生富含氨氮的廢水。高氨氮含量的污水直接排放會對環(huán)境造成污染。對洗滌催化劑產(chǎn)生的高氨氮含量污水進行處理，一般需要投資新建污水處理裝置，存在污水處理成本較高的問題。目前國內(nèi)催化裂化催化劑廠的高氨氮污水一般需要經(jīng)過汽提來降低氨氮濃度［1－2］，然后與其它工業(yè)污水混合后排放。隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，急需開發(fā)低成本、高效率的新技術(shù)來降低FCC催化劑廠污水的氨氮濃度。本課題對FCC催化劑洗滌過程進行研究，在保證催化劑洗滌效果的前提下，試圖降低催化劑洗滌過程的銨鹽用量，以降低催化劑洗滌水中的氨氮含量。

1 實 驗

1.1 原 料

蘇州高嶺土：w（Al2O3）≥37%，w（Fe2O3）＜0.8%，w（Na2O）＜0.1%，w（SiO2）＜1.5%。擬薄水鋁石：孔體積不小于0.30mL/g，比表面積不小于250m2/g，w（Na2O）＜0.30%，膠溶指數(shù)大于95%，β－三水雜晶含量不大于5.0%，相對結(jié)晶度不小于60.0%。鋁溶膠：w（Al2O3）＝22.0%，鋁氯比為1.25。Y型分子篩，工業(yè)級；硫酸，化學(xué)純；硫酸銨，化學(xué)純。

1.2 催化劑樣品制備、洗滌及組成分析

由分子篩、高嶺土、鋁溶膠和擬薄水鋁石按一定比例打漿，然后噴霧干燥、焙燒制備FCC催化劑微球，用于催化劑洗滌實驗。

在噴霧干燥、焙燒制備的FCC催化劑半成品中按一定比例加入熱洗滌液，攪拌一定時間后過濾，烘干。

在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX100X射線熒光光譜儀上采用X射線熒光光譜法（XRF）分析催化劑的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸銨用量對催化劑洗滌效果的影響

噴霧干燥后的FCC催化劑一般氧化鈉含量較高，需要進行洗滌。以噴霧干燥、焙燒后的催化劑半成品為洗滌樣品，在去離子水與催化劑的質(zhì)量比為10、洗滌溫度60℃、洗滌時間20min的條件下，考察硫酸銨用量對催化劑上氧化鈉洗滌效果的影響，結(jié)果見圖1，其中硫酸銨的用量為硫酸銨與催化劑的質(zhì)量比。從圖1可以看出，在洗滌FCC

圖1 硫酸銨用量對催化劑洗滌效果的影響

2.2 稀硫酸用量對催化劑洗滌效果的影響

采用其它陽離子化合物替代銨鹽來洗滌、交換催化劑上的鈉離子，或許可以直接解決催化劑洗滌污水中的氨氮排放問題。綜合考慮陽離子對催化劑性能的影響，選擇酸替代銨鹽來洗滌催化劑上的氧化鈉。以噴霧干燥、焙燒后的催化劑半成品為洗滌樣品，在去離子水與催化劑的質(zhì)量比為10、洗滌溫度60℃、洗滌時間20min的條件下，考察20%稀硫酸的用量對催化劑上氧化鈉洗滌效果的影響，結(jié)果見圖2，其中稀硫酸的用量為稀硫酸與催化劑的質(zhì)量比（以下同）。從圖2可以看出，隨著稀硫酸用量的增加，催化劑上的氧化鈉含量逐漸降低；當(dāng)稀硫酸加入量達到催化劑質(zhì)量的3.0%時，催化劑上的氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降到0.3%以下，說明催化劑洗滌時加入稀硫酸也可以達到一定的洗滌效果。但是，因為稀硫酸的pH值較低，稀硫酸加入量較大時會對催化劑的分子篩結(jié)構(gòu)造成破壞。一般認(rèn)為催化劑洗滌時的pH值應(yīng)大于2.8，因此當(dāng)稀硫酸加入量不大于催化劑質(zhì)量的3%時，可以控制洗滌液的pH值大于3，不會對催化劑的分子篩結(jié)構(gòu)造成破壞。而僅加入不大于催化劑質(zhì)量3%的稀硫酸時對催化劑的洗滌效果（氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.29%）達不到加入2%硫酸銨時對催化劑的洗滌效果（氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%）。

圖2 稀硫酸用量對催化劑洗滌效果的影響

2.3 酸性條件下硫酸銨洗滌催化劑的效果

用硫酸銨洗滌FCC催化劑的洗滌液氨氮含量較高，而用稀硫酸代替硫酸銨洗滌催化劑存在洗滌液pH值偏低的問題。因此考慮以稀硫酸代替部分硫酸銨來降低催化劑洗滌液的氨氮含量。以噴霧干燥、焙燒后的催化劑半成品為洗滌樣品，在去離子水與催化劑的質(zhì)量比為10、洗滌溫度60℃、洗滌時間20min的條件下，分別考察中性條件（不加稀硫酸）和酸性條件（20%稀硫酸的加入量為3.0%）下硫酸銨用量對催化劑上氧化鈉洗滌效果的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，無論是中性條件還是酸性條件下，隨著硫酸銨用量的增加，催化劑上氧化鈉含量都逐漸降低。在硫酸銨用量相同的條件下，酸性條件下催化劑的氧化鈉含量明顯低于中性條件下催化劑的氧化鈉含量。在洗滌效果相同的條件下，酸性條件下洗滌催化劑可以使硫酸銨的用量降低約0.5百分點，即酸性條件下加入1.5%的硫酸銨可以達到中性條件下加入2.0%的硫酸銨的洗滌效果。因此，加入稀硫酸洗滌催化劑可以降低硫酸銨的用量，從而可以降低催化劑洗滌液中的氨氮含量。

圖3 中性條件和酸性條件下硫酸銨用量對催化劑洗滌效果的影響◆—中性條件；■—酸性條件

2.4 酸性水淋洗催化劑的條件考察

工業(yè)上洗滌FCC催化劑通常采用帶式濾機過濾。為了進一步提高洗滌效果，帶式濾機上需要加淋洗液對催化劑進行淋洗。用稀鹽酸配制pH值分別為1.5，2.0，2.5的3種淋洗液，將待淋洗催化劑放入布氏漏斗中抽濾，然后加入淋洗液淋洗催化劑。以噴霧干燥、焙燒后的催化劑半成品為洗滌樣品，在淋洗酸性水與催化劑的質(zhì)量比為10、淋洗溫度60℃、淋洗時間5s的條件下，考察不同pH值淋洗酸性水對FCC催化劑的淋洗效果，淋洗實驗結(jié)果見表1。從表1可以看出，酸性水淋洗催化劑對降低催化劑上氧化鈉含量效果明顯。pH值越低的酸性水淋洗效果越好?？紤]到淋洗液pH值過低會對催化劑中的分子篩造成破壞，一般淋洗液的pH值應(yīng)控制在2.0以上。

表1 不同pH值淋洗液對FCC催化劑的淋洗效果

3 工業(yè)應(yīng)用試驗

2010年6月11日在某催化劑廠進行了催化劑洗滌過程降低銨鹽用量的工業(yè)試驗。催化劑洗滌條件改變?nèi)缦拢孩倭蛩徜@的加入量降低30%，即硫酸銨的加入量由催化劑質(zhì)量的2.0%降到1.4%。②降低新鮮水用量，在帶式濾機的第二級加入酸性水作為補充淋洗液。

工業(yè)試驗前后催化劑洗滌效果對比見表2。從表2可以看出：催化劑洗滌條件改變后，催化劑上氧化鈉含量略有降低；催化劑上硫酸根含量明顯下降，由1.8%下降到1.2%，下降幅度為30%；催化劑洗滌水中氨氮含量明顯下降，由251μg/g下降到176μg/g，下降幅度約30%。催化劑硫酸根含量和洗滌水中氨氮含量下降是由硫酸銨的加入量下降造成的，而硫酸銨加入量的下降并未造成催化劑上氧化鈉含量的上升，說明酸性條件下催化劑洗滌效果非常理想。

表2 洗滌條件改變前后催化劑的洗滌效果

工業(yè)試驗前后3個月催化劑上氧化鈉含量及硫酸根分布分別見圖4和圖5。從圖4和圖5可以看出，催化劑洗滌條件改變后，催化劑上氧化鈉含量略有降低，而硫酸根含量明顯降低。

催化劑上硫酸根和氧化鈉含量的統(tǒng)計平均值見表3。從表3可以看出：催化劑洗滌條件改變后，氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降，由0.15%降到0.13%，說明催化劑洗滌條件改變后洗鈉效果優(yōu)于洗滌條件改變前；硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，由1.73%降到1.19%，說明催化劑洗滌過程中硫酸銨的用量明顯下降。

圖4 催化劑上氧化鈉含量分布

圖5 催化劑上硫酸根含量分布

表3 洗滌條件改變前后3個月催化劑上氧化鈉和硫酸根含量的統(tǒng)計平均值

工業(yè)試驗結(jié)果表明，催化劑洗滌條件改變后，洗滌效率明顯提高，在硫酸銨用量下降30%的條件下，催化劑上氧化鈉含量略有降低，催化劑上硫酸根含量降低，催化劑洗滌水中氨氮含量下降約30%。

4 結(jié) 論

FCC催化劑洗滌時加入一定量的酸可以在減少銨鹽用量的同時達到較好的氧化鈉洗滌效果。工業(yè)應(yīng)用試驗結(jié)果表明，催化劑洗滌時加入酸性水，在保證洗滌氧化鈉效果的前提下，可以使催化劑洗滌過程中硫酸銨用量減少30%，催化劑洗滌水中氨氮含量下降約30%。

［1］ 郭宏山.解決分子篩和煉油催化劑生產(chǎn)中廢水氨氮污染問題的途徑與對策［J］.石油煉制與化工，2001，32（6）：47－50

［2］ 郝大明，謝進寧.高氨氮污水處理技術(shù)的應(yīng)用［J］.石油化工 安全環(huán)保技術(shù)，2008，24（3）：39－42