唐朝春，邵鵬輝

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院 江西 南昌 330013）

混凝除磷新技術(shù)

唐朝春，邵鵬輝

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院 江西 南昌 330013）

磷是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化主要原因之一，除磷技術(shù)的研究倍受人們關(guān)注。文章介紹了新型混凝劑、新型絮凝反應(yīng)器及新型混凝組合工藝等強(qiáng)化混凝技術(shù)在除磷方面最新的應(yīng)用與研究進(jìn)展，并對(duì)強(qiáng)化混凝除磷效果及有關(guān)參數(shù)進(jìn)展了分析研究，事實(shí)表明開(kāi)發(fā)高效低耗混凝除磷新技術(shù)意義重大。

強(qiáng)化混凝；除磷；混凝劑；高效反應(yīng)器

0 前言

隨著城鎮(zhèn)化和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題日趨嚴(yán)重,有關(guān)部門的調(diào)查表明，磷為控制因子的占67%，因此磷是富營(yíng)養(yǎng)化最主要的限制因子之一[1-2]。所以，嚴(yán)格控制出水的含磷量對(duì)控制水體富營(yíng)養(yǎng)化尤為重要。18世紀(jì)英國(guó)就采用了化學(xué)沉淀除磷法，19世紀(jì)后期在英美等國(guó)得到了廣泛應(yīng)用,隨后因藥劑消耗量大，化學(xué)污泥難處理[3-4]等問(wèn)題，生物除磷方法得到大力的推廣與運(yùn)用[5-6]。近些年來(lái)，磷的排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步提高，生物除磷的效果并不穩(wěn)定[7]，化學(xué)沉淀除磷技術(shù)再次得到重視，強(qiáng)化混凝除磷技術(shù)成為新的研究熱點(diǎn)之一。

1 新型除磷混凝劑

1.1 聚合硫酸鐵（PFS）

聚合硫酸鐵（PFS）是在硫酸鐵分子簇的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中通過(guò)羥橋、氧橋的橋連等作用形成的一種新型無(wú)機(jī)高分子化合物。較鋁鹽比，鐵的水解產(chǎn)物可以作為有毒有害物質(zhì)的載體，對(duì)其在天然水體中的遷移轉(zhuǎn)化具有重要影響，同時(shí)它還具有優(yōu)良的絮凝性能，故在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的運(yùn)用。

邱繼彩等采用PFS除磷，當(dāng)投藥量130mg/L總磷濃度由6.75mg/L急劇下降至0.95mg/L。若投藥量繼續(xù)增加，總磷濃度繼續(xù)減少，但下降趨于平緩。該試驗(yàn)表明，PFS投加量小，絮體生成快且密實(shí)，沉淀分離效果好，抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)。馮萃敏等通過(guò)除磷試驗(yàn)表明：在適宜的條件下，PFS對(duì)磷的去除率達(dá)到85.3%。

鐵離子水解聚合物的形成大致分為四個(gè)階段[8]。①鐵離子水解生成單體、二聚體與三聚體。Bottero[9]等人認(rèn)為二聚體或三聚體可能是通過(guò)羥基橋連而成。②低聚物與小型高分子的快速生成與溶解。聚合物的形成可能存在一個(gè)連續(xù)過(guò)程，由低聚物連接成空間立體結(jié)構(gòu)，在這過(guò)程中伴隨著低聚物和小型高分子的迅速溶解，即Ostwald效應(yīng)。③大型高分子聚合物的慢速形成。由于低聚物的不穩(wěn)定性，在此期間，聚合反應(yīng)大致歸納為三種機(jī)理過(guò)程即羥橋、氧橋與結(jié)晶的形成。④沉淀的形成。通過(guò)羥橋連接形成高聚物，而后熟化形成氧橋伴隨去質(zhì)子化過(guò)程，最終形成沉淀。

這四個(gè)階段中，在鐵離子與磷酸根反應(yīng)生成沉淀的同時(shí)鐵離子水解聚合產(chǎn)物也通過(guò)壓縮雙電層、吸附電中和、架橋網(wǎng)捕等作用起到除磷的效果。另外，大型高分子聚合物可能對(duì)磷酸鹽有化學(xué)吸附并發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成絡(luò)合物共同沉淀作用[10]。

1.2 聚硅酸鋁鐵（PSAF）

聚硅酸鋁鐵（PSAF）是將一定濃度的水玻璃活化，依次按一定比例加入硫酸鋁（AS)和硫酸鐵（FS)，利用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水解度制得的新型無(wú)機(jī)高分子混凝劑。

趙會(huì)明[11]等人試驗(yàn)研究了PSAF的制備條件對(duì)除磷的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：2.5%的硅酸鈉，在pH=5.3時(shí)，活化15min，水解度B＊=0.8，以及6d熟化的條件下，磷去除率可達(dá)95%。湯偉真[12]等人通過(guò)采用PSAF對(duì)污水處理廠出水去磷試驗(yàn)研究，認(rèn)為PSAF可有效降低城市污水處理廠出水TP含量，當(dāng)投加量為36mg/L時(shí)，可以使出水TP的濃度從1.51下降至0.32mg/L。而且隨著投加量的繼續(xù)增加，能使總磷的濃度降至0.11mg/L，磷的去除率可達(dá)到92.92%。

PSAF混凝除磷，除了具有壓縮雙電層，吸附電中和、架橋網(wǎng)捕及表面化學(xué)絡(luò)合作用外，還有鐵、鋁離子與磷酸鹽反應(yīng)直接生成難溶物質(zhì)，以及由于硅酸的摻入，在混凝過(guò)程中形成了三維網(wǎng)狀且厚實(shí)的聚硅膠體，聚硅膠體的吸附電中和及納米硅的納米效益在改善絮體的粘附性和密實(shí)度的同時(shí)也促進(jìn)了磷的深度去除。

1.3 聚合氯化鋁鐵（PAFC）

聚合氯化鋁鐵是鋁鐵經(jīng)共聚生成的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，為均相結(jié)構(gòu)，不同于聚鐵鹽和聚鋁鹽的一般混合物。它具有鋁鹽絮凝劑水處理面寬，除濁效果好，對(duì)設(shè)備管路腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，又具有鐵鹽絮凝劑沉降快，易于分離，低溫水處理性能好，水處理pH范圍大等特點(diǎn)。同時(shí)它還能有效克服殘余鋁濃度大與鐵鹽絮凝劑穩(wěn)定性差等問(wèn)題。

鄭懷禮等采用廉價(jià)的鋁酸鈣粉為原料，研制成的聚合氯化鋁鐵，對(duì)模擬廢水混凝除磷試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)投藥量為1.2mL/L時(shí)，可使磷含量降低至0.5mg/L。在處理實(shí)際廢水時(shí)，投藥量為1.6mL/L時(shí)，剩余磷含量最低，明顯低于0.5mg/L。但繼續(xù)增加或減少投藥量，除磷的效果下降。劉華超等人以濟(jì)南市水質(zhì)凈化廠初沉池進(jìn)水為試驗(yàn)水樣，采用PAFC作為混凝劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，在投藥量為25mg/L時(shí)，TP的去除率能穩(wěn)定保持在70～85%左右，并且隨著投藥量的增加，去除率不斷升高，最高可達(dá)95%。

PAFC的水解聚合反應(yīng)較鐵鹽、鋁鹽有一定的差別。在鋁鐵水解聚合過(guò)程中，鐵離子具有相對(duì)較高的活性，故水解聚合時(shí)先鐵后鋁。在水解聚合過(guò)程中通過(guò)羥基橋聯(lián)作用將鋁鐵以不規(guī)則到相對(duì)較規(guī)則的排列次序鍵聯(lián)在一起，因此，鋁鐵共聚物的結(jié)構(gòu)是以隨機(jī)水解羥基橋聯(lián)鍵合為主。鋁鐵共聚物的X－射線衍射圖是無(wú)定形峰為主，可推測(cè)屬大分子長(zhǎng)程無(wú)序物相。而且其分子質(zhì)量較PAC、PFS都大，故PAFC的吸附架橋，卷掃作用很強(qiáng)。

PAFC除磷一方面是通過(guò)水解的鋁、鐵離子與磷酸鹽生成難溶物質(zhì)，另一方面鋁鐵的聚合產(chǎn)物以強(qiáng)力的吸附架橋與網(wǎng)捕作用加速了磷的去除。與此同時(shí)聚合物的表面絡(luò)合及其較高的分子質(zhì)量使磷得到高效的去除。

1.4 其他混凝劑

（1）氯化鎂

張教強(qiáng)等人采用氯化鎂作為混凝劑，通過(guò)單因素試驗(yàn)，結(jié)果表明，在介質(zhì)的pH為9～10，氯化鎂的使用量為Mg2+/P大于或等于9，攪拌時(shí)間為5min時(shí)，磷的去除率可達(dá)到98%以上。

（2）新生態(tài)水合氧化鐵（FHO）

馬維超等以新生態(tài)水合氧化鐵（FHO）作為混凝劑，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)FHO的水解過(guò)程不同于普通鐵鹽，可形成細(xì)小、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的鐵氧體。該鐵氧體對(duì)水中的磷酸根有很好的去除效果，較氯化鐵比，在相同的總鐵投量下，F(xiàn)HO對(duì)磷酸根的去除率平均提高了11%，明顯優(yōu)于氯化鐵。

（3）新生態(tài)鐵錳氧化物

劉可等人采用FeSO4和KMnO4反應(yīng)制備新生態(tài)鐵錳氧化物除磷，并比較了 Fe2（SO4）3和 FeSO4/KMnO4混凝除磷的效果。結(jié)果表明，在相同條件下，F(xiàn)eSO4/KMnO4的除磷效果比 Fe2（SO4）3的要好，當(dāng)鐵鹽投量（以 Fe 計(jì)）為 5mg/L時(shí)，F(xiàn)eSO4/KMnO4和 Fe2（SO4）3對(duì)磷的去除率分別為90.2%和82.3%。

（4）微生物絮凝劑普魯蘭/聚合氯化鋁

楊開(kāi)等人采用微生物絮凝劑（Pulluan）和聚合氯化鋁（PAC）復(fù)合絮凝的方法，對(duì)我國(guó)南方低濃度城市污水進(jìn)行強(qiáng)化一級(jí)處理試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在最佳復(fù)配比和最佳絮凝動(dòng)力學(xué)條件下，TP的去除率達(dá)到91%以上，且具有污泥沉降與脫水性能良好、處理費(fèi)用低等特點(diǎn)。

（5）氧化鑭

氧化鑭除磷的機(jī)理：活性氧化鑭表面分子與水結(jié)合生成氫氧化鑭，進(jìn)而與磷酸根離子發(fā)生交換，生成表面磷酸鹽。離子反應(yīng)簡(jiǎn)式為：

LaPO4在溶液中穩(wěn)定性很好，其分解壓較低，容易熱解，故其能高效的回收的磷與鑭。其主要反應(yīng)式為：

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道：在pH值大于9的條件下，磷酸根的去除最高可達(dá)99%，而且氧化鑭對(duì)水生生物無(wú)毒性。

（6）聚硅酸鋁鎂（PSAM）

胡曉等將鋁鹽、鎂鹽、聚硅酸按一定的配比，并在適宜的堿化度下制成了聚硅酸鋁鎂。采用PSAM對(duì)某校園生活污水進(jìn)行了除磷試驗(yàn)。在適宜的制備條件下，PSAM能使總磷從3.69mg/L降至0.39mg/L，磷的去除率達(dá)到89.4%。

2 新型絮凝反應(yīng)器

2.1 渦流反應(yīng)器

渦流反應(yīng)器是以Kolmogoroff的微渦旋理論為基礎(chǔ)，研制出的新型混凝裝置。該理論認(rèn)為，紊流中存在各種尺度不等的渦旋，大渦旋將能量輸送給小渦旋，小渦旋又將能量輸送給更小的渦旋。只有渦旋尺度與顆粒尺寸相近的渦旋才會(huì)引起顆粒間相互碰撞。

大量工程實(shí)踐表明，渦流反應(yīng)器具有絮凝效率高、反應(yīng)時(shí)間短（6～8min）、出水質(zhì)量?jī)?yōu)、耐沖擊負(fù)荷、施工方便、維護(hù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 十段往復(fù)式反應(yīng)器

十段往復(fù)式反應(yīng)器是在傳統(tǒng)三段往復(fù)式反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，把傳統(tǒng)的矩形拐角變成圓弧形拐角，使得速度梯度變化規(guī)律更加符合絮凝動(dòng)力學(xué)對(duì)速度梯度變化的要求。其絮凝時(shí)間為20min。在相同的試驗(yàn)條件下，十段往復(fù)式反應(yīng)器對(duì)總磷的去除率略高于三段往復(fù)式反應(yīng)器。

2.3 振蕩流反應(yīng)器

振蕩流反應(yīng)器通過(guò)調(diào)整振蕩頻率和振幅，使得反應(yīng)器內(nèi)流體不斷獲得能量，這些能量大部分轉(zhuǎn)化到了旋渦中，使得腔室的大部分被旋渦充滿。振蕩和內(nèi)部擋板的協(xié)同作用使得流體不斷獲得能量的同時(shí)將能量轉(zhuǎn)化到占據(jù)腔室大部分體積的漩渦中，從而使得反應(yīng)器的每格腔室成為一個(gè)高效率的反應(yīng)器。將該反應(yīng)器用于連續(xù)絮凝反應(yīng)，水力停留時(shí)間為3min，得到處理后液體中懸浮顆粒的粒徑至少增長(zhǎng)了1000倍，絮凝效果很好。

3 新型混凝除磷組合工藝

3.1 加載絮凝

磁加載絮凝在基于加載絮凝理論的同時(shí)把磁粉的強(qiáng)吸附性及密度大等特點(diǎn)綜合運(yùn)用研發(fā)出的新型混凝工藝。張雅玲等人對(duì)磁加載絮凝技術(shù)進(jìn)行中試，結(jié)果表明，該技術(shù)對(duì)TP的去除效果很好，去除率可達(dá)90%以上。王磊波等在一級(jí)強(qiáng)化混凝試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了磁粉的加入對(duì)強(qiáng)化沉淀效果的影響。該研究認(rèn)為磁粉的加入對(duì)TP的去除有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。

Li等人在傳統(tǒng)的亞鐵鹽混凝除磷工藝上，引入H2O2強(qiáng)化Fe2+混凝效果。當(dāng)初始磷濃度為2.52mg/L,pH=7.2，F(xiàn)e2+的投加量為10mg/L時(shí)，不加H2O2與加5mg/L H2O2，磷的去除率分別為10%和90.4%，F(xiàn)e2+/H2O2除磷效果明顯優(yōu)于Fe2+。其原因是引入H2O2混凝不僅可以把Fe2+氧化成除磷效果好的Fe3+，而且還能增加羥基自由基的數(shù)量。

3.2 混凝－膜分離

張進(jìn)等人將化學(xué)混凝方法與陶瓷膜分離技術(shù)相結(jié)合，開(kāi)發(fā)了一體化陶瓷膜混凝反應(yīng)器，并對(duì)涂裝工業(yè)磷洗廢水進(jìn)行了處理。當(dāng)膜面流速5m/s，操作壓差0.08MPa，溫度 18～33℃， 膜穩(wěn)定通量達(dá) 100L/m2·h， 滲透液 PO3－4－P含量小于0.4mg/L，達(dá)到了國(guó)家 《污水綜合放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978－1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 混凝－膜生物反應(yīng)器

張倩等采用鐵鹽混凝與膜生物反應(yīng)器相結(jié)合方法，考察了該工藝對(duì)TP的去除效果。就該試驗(yàn)而言，PFC投加量≤30mg/L時(shí)，化學(xué)和生物協(xié)同絮凝作用增強(qiáng)，除磷效果好于單獨(dú)膜生物反應(yīng)器。

3.4 催化鐵內(nèi)電解法混凝

石晶等利用曝氣強(qiáng)化原有的催化鐵內(nèi)電解工藝的混凝作用，促使反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生更多的鐵離子，以實(shí)現(xiàn)生活污水中磷去除。該工藝在預(yù)處理上海市友聯(lián)(竹園)第一污水處理廠生活污水時(shí)，能使磷酸鹽的去除穩(wěn)定在73%左右。

4 結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象日益嚴(yán)重，污水生物除磷效果并不理想，傳統(tǒng)混凝除磷技術(shù)效率低、成本高，不適應(yīng)“低碳”要求。結(jié)合工程實(shí)踐，深入研究強(qiáng)化混凝除磷技術(shù)，開(kāi)發(fā)新型高效低耗強(qiáng)化混凝除磷技術(shù)，確保含磷污水達(dá)標(biāo)排放，有效控制水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，保護(hù)環(huán)境，意義重大。

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TQ126.3

A

1008-3537（2012）03-0073-03

2012-03-06

江西省教育廳科技項(xiàng)目（贛教技字[2007]194號(hào)）；江西省科技廳支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2009AE01601）

唐朝春（1964-），男，華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院教授，研究方向：水處理理論與技術(shù)。

熊江鵬

校 對(duì)：紅 農(nóng)