冉春秋，趙不凋，任辰，高思佳，元金東，孫佳楠

（大連民族學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連 116605）

雙室型和單室型無質(zhì)子膜MFCs協(xié)同去污能力的比較

冉春秋，趙不凋，任辰，高思佳，元金東，孫佳楠

（大連民族學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連 116605）

分別馴化、培養(yǎng)厭氧消化菌和反硝化菌，以間距180 μm的不銹鋼網(wǎng)為電極，厭氧消化菌在陽極附著成膜組成生物陽極氧化去除有機(jī)污染物，反硝化菌在陰極附著成膜組成生物陰極反硝化去除含氮污染物，進(jìn)而構(gòu)建雙室型和單室型無質(zhì)子膜微生物燃料電池污水處理系統(tǒng)。雙室型和單室型系統(tǒng)的COD、NH4+－N和NO3－－N最大去除率分別為89.2%、96.5%，96.4%、99.7%和98.5%、99.7%，出水中NO2－－N的質(zhì)量濃度分別低于1.08 mg·L－1和0.072 mg·L－1。這表明單室型結(jié)構(gòu)比雙室型結(jié)構(gòu)具有更好的污染物協(xié)同去除能力。

微生物燃料電池（MFCs）;協(xié)同處理;厭氧消化;脫氮

微生物燃料電池（Microbial fuel cells，MFCs）是通過電極表面微生物的呼吸代謝作用，將陽極區(qū)基質(zhì)氧化產(chǎn)生的電子傳遞給陽極，經(jīng)連接有電阻或負(fù)載的導(dǎo)線流到陰極，再傳遞給陰極區(qū)的電子受體，是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置［1－2］。MFCs的產(chǎn)電能力一直是大多數(shù)研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)問題，而電池結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻、電極材料導(dǎo)電性、產(chǎn)電微生物的代謝以及基質(zhì)類型和操作條件等會(huì)對(duì)電池的產(chǎn)電性能產(chǎn)生影響［3－4］。相對(duì)于MFCs的產(chǎn)電能力，筆者認(rèn)為MFCs技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、底物廣泛、清潔高效等顯著優(yōu)點(diǎn)，因此在污水處理方面的運(yùn)用更值得深入研究。Clauwaert等在采用質(zhì)子交換膜的MFCs系統(tǒng)中，以乙酸鹽為基質(zhì)在陽極將其氧化，電子經(jīng)外電路傳遞給陰極的反硝化菌，用于還原NO3－－N，但由于陰極超電勢(shì)的增加，使得反硝化率逐漸降低［5］。梁鵬等構(gòu)建了質(zhì)子交換膜分隔的雙筒型MFCs系統(tǒng)，陽極以乙酸鈉為電子供體，陰極以硝酸鈉為電子受體，結(jié)果表明該系統(tǒng)陰極具有明顯的反硝化脫氮能力［6］。崔康平等設(shè)計(jì)了管狀單室型無質(zhì)子膜MFCs，以葡萄糖在陽極作為電子供體，陰極以空氣為電子受體，在進(jìn)水CODCr為15 900 mg·L－1、停留時(shí)間為96 h時(shí)，MFCs對(duì)廢水CODCr的去除率達(dá)40%～55%［7］。

目前，MFCs技術(shù)在污水處理上的研究主要集中在單一利用陽極氧化或陰極還原去除某一污染物，且采用價(jià)格昂貴的質(zhì)子交換膜分割兩室［5－6］，這使得MFCs技術(shù)在污水處理上的應(yīng)用范圍較小，使用成本較高。污水中既含有還原性有機(jī)污染物（如COD類污染物），又含有氧化性污染物（如硝酸鹽、亞硝酸鹽），能否設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合理、無質(zhì)子交換膜的MFCs污水處理系統(tǒng)，同時(shí)耦合陽極氧化和陰極還原兩過程以實(shí)現(xiàn)污水中污染物協(xié)同、高效去除，這對(duì)降低MFCs技術(shù)的使用成本、提升其在污水處理上的運(yùn)用價(jià)值是值得研究的科學(xué)問題。按照電池的組裝和結(jié)構(gòu)，可以將MFCs系統(tǒng)分為雙室型和單室型，本文分別設(shè)計(jì)了雙室型和單室型無質(zhì)子交換膜的MFCs污水處理系統(tǒng)，采用不銹鋼網(wǎng)作為電極，通過馴化、培養(yǎng)厭氧消化菌和反硝化菌分別在陽極和陰極上附著成膜，耦合陽極氧化和陰極還原過程，考察了兩種結(jié)構(gòu)MFCs污水處理系統(tǒng)協(xié)同去除有機(jī)污染物和含氮污染物的能力。

1 材料與方法

1.1 微生物的馴化培養(yǎng)

厭氧消化菌培養(yǎng)基配方為（mg·L－1）: （NH4）2SO430，KH2PO430，KHCO3500，MgSO4200，F(xiàn)eCl3100，CaCl230，C6H12O6500，NaNO340;反硝化菌培養(yǎng)基配方為（mg·L－1）:（NH4）2SO460，KH2PO430，KHCO3500，MgSO4200，F(xiàn)eCl3100，CaCl230，C6H12O6200，NaNO3200。每升培養(yǎng)基添加微量元素溶液1～2 mL，微量元素溶液配方（g· L－1）:EDTA 50.0，ZnSO42.2，CaCl25.5，MnCl2· 4H2O 5.06，F(xiàn)eSO4·7H2O 5.0，（NH4）6Mo7O2· 4H2O 1.1，CuSO4·5H2O 1.57，CoCl2·6H2O 1.61。分別接種污水處理廠的厭氧消化污泥和反硝化污泥到密閉的錐形瓶中馴化培養(yǎng)，每天更換一次培養(yǎng)基，并用高純氮?dú)馀懦到y(tǒng)內(nèi)的氧氣，培養(yǎng)期間溶液pH值均控制在6.5～7.5。當(dāng)出水中的COD和NO3－－N質(zhì)量濃度保持穩(wěn)定時(shí)，表明厭氧消化菌和反硝化菌已經(jīng)馴化好了。

1.2 無質(zhì)子交換膜MFCs污水處理系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)中采用的雙室型和單室型無質(zhì)子交換膜MFCs污水處理系統(tǒng)示意圖分別如圖1中的A和B。

圖1 雙室型（A）和單室型（B）無質(zhì)子交換膜MFCs污水處理系統(tǒng)

電極室是圓柱形有機(jī)玻璃，內(nèi)徑6 cm，長(zhǎng)10 cm，兩端采用螺母加蓋固定。電極為網(wǎng)格間距是180 μm的不銹鋼網(wǎng)（45 mm×100 mm），使用前先用1 mol·L－1的硫酸溶液浸泡約30 s，洗去表面的油污和雜質(zhì)等;再分別接種10～20 mL馴化好的污泥懸浮液到電池的陽極室和陰極室（此時(shí)陽極室和陰極室是獨(dú)立分開的），下部用磁力攪拌器低速攪拌（100 r·min－1）。待電極表面附著了均勻、牢固的生物膜，用培養(yǎng)液沖掉附著不牢的污泥，分別按照?qǐng)D1將陽極室和陰極室裝配成雙室型和單室型無質(zhì)子交換膜MFCs污水池系統(tǒng)，外接電阻為100 Ω。

1.3 模擬污水制備及測(cè)試方法

采用去離子水配制待處理的模擬污水（mg· L－1）:KH2PO430，KHCO3500，MgSO4200，CaCl230，NaNO3200，（NH4）2SO4100，F(xiàn)eCl3100，C6H12O6500。每升處理液添加1～2 mL微量元素溶液，并添加總體積10%的磷酸緩沖溶液（pH= 7），用高純氮?dú)馀懦雒荛]系統(tǒng)內(nèi)的氧氣，每?jī)商鞛橐慌胃鼡Q一次處理污水。

pH測(cè)定:pH計(jì)（pHS－25型，上海精科雷磁）;電壓測(cè)定:精密萬用表;COD測(cè)定:重鉻酸鉀微波消解快速測(cè)定法;氨氮測(cè)定:納氏試劑分光光度法;亞硝鹽氮測(cè)定:N－（1－萘基）－乙二胺分光光度法;硝酸鹽氮測(cè)定:紫外分光光度法。文中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為3次測(cè)定結(jié)果平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD去除率變化

通過測(cè)量處理系統(tǒng)進(jìn)、出水COD的質(zhì)量濃度，用其去除率來表示處理系統(tǒng)對(duì)有機(jī)污染物的去除效果。雙室型和單室型污水處理系統(tǒng)運(yùn)行期間出水COD去除率的變化如圖2。

圖2 雙室型、單室型處理系統(tǒng)COD去除率變化

由圖2可知，隨著電池的穩(wěn)定運(yùn)行，雙室型處理系統(tǒng)出水中COD的去除率呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，即由68.5%（1批次）增加到89.2% （4批次），然后開始逐漸降低到74.2%（8批次）;而單室型處理系統(tǒng)出水中COD去除率一直呈增加趨勢(shì)，由最初的74.5%逐漸增加到96.5%。這表明單室型無質(zhì)子膜MFCs污水處理系統(tǒng)比雙室型系統(tǒng)具有更好的COD去除能力。電池運(yùn)行期間，COD的去除效率主要受陽極厭氧菌的厭氧消化作用和陰極反硝化菌的代謝作用影響。陽極上附著的厭氧微生物通過厭氧消化作用降解一部分葡萄糖，產(chǎn)生的電子和質(zhì)子可被陰極的反硝化菌利用;同時(shí)陰極的反硝化菌在脫氮時(shí)需要補(bǔ)充碳源，因此也能去除一部分葡萄糖。反硝化作用對(duì)COD去除效率的影響將在下面分析討論。與單室型結(jié)構(gòu)相比，雙室型結(jié)構(gòu)陽極室和陰極室間的距離較遠(yuǎn)，電阻較高，因此功率密度較低，且傳質(zhì)阻力較大、傳質(zhì)速率降低［8］，因此使得雙室型系統(tǒng)的COD去除效率較低。

2.2 氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮質(zhì)量濃度變化

進(jìn)水中NH4+－N、NO3－－N質(zhì)量濃度分別為19.09，29.65 mg·L－1。圖3－圖5分別為不同處理批次，雙室型和單室型系統(tǒng)出水中NH4+－N、NO3－－N和NO2－－N的質(zhì)量濃度變化。

圖3 電池運(yùn)行期間NH4+－N質(zhì)量濃度變化

圖4 電池運(yùn)行期間NO3－－N質(zhì)量濃度變化

圖5 電池運(yùn)行期間NO2－－N質(zhì)量濃度變化

由圖3中可看出，在前4個(gè)批次運(yùn)行期間，雙室型系統(tǒng)出水中的NH4+－N質(zhì)量濃度始終低于1.00 mg·L－1，而后迅速增加到11.52 mg·L－1（第7批次），電池運(yùn)行結(jié)束時(shí)出水中的NH4+－N為9.73 mg·L－1，去除率最高達(dá)到96.4%;單室型系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行6批次后出水中的NH4+－N增加到1.25 mg·L－1，然后又減小，連續(xù)運(yùn)行8批次后，出水中的NH4+－N為0.056 mg·L－1，最高去除率達(dá)到99.7%。這表明單室型系統(tǒng)對(duì)NH4+－N的去除效果明顯好于雙室型系統(tǒng)。

由圖4中可看出，在電池運(yùn)行的前4個(gè)批次內(nèi)，兩系統(tǒng)出水中NO3－－N的質(zhì)量濃度始終低于1.08 mg·L－1。雙室型系統(tǒng)運(yùn)行6個(gè)批次后，出水中NO3－－N的質(zhì)量濃度增加到6.17 mg·L－1，在運(yùn)行結(jié)束時(shí)又降低到2.84 mg·L－1，去除率最高達(dá)到98.5%。單室型系統(tǒng)在連續(xù)運(yùn)行的8個(gè)批次內(nèi)，出水中NO3－－N的質(zhì)量濃度始終較低，連續(xù)運(yùn)行8個(gè)批次后，出水中NO3－－N質(zhì)量濃度為0.087 mg·L－1，最高去除率達(dá)到99.7%。這表明單室型系統(tǒng)對(duì)NO3－－N的去除能力也明顯優(yōu)于雙室型系統(tǒng)。

由圖5中可看出，在電池運(yùn)行期間，兩系統(tǒng)出水中NO2－－N質(zhì)量濃度保持較低水平，雙室型系統(tǒng)出水中NO2－－N質(zhì)量濃度始終低于1.08 mg· L－1，而單室型系統(tǒng)出水中NO2－－N質(zhì)量濃度始終低于0.072 mg·L－1以下。這說明無質(zhì)子膜MFCs污水處理系統(tǒng)在運(yùn)行期間，NO2－－N沒有明顯的積累。

2.3 COD去除和脫氮偶聯(lián)關(guān)系分析

電池系統(tǒng)在運(yùn)行期間，一部分還原性有機(jī)物（C6H12O6）在陽極區(qū)被厭氧微生物氧化，產(chǎn)生的質(zhì)子、電子傳遞給陰極，促進(jìn)陰極區(qū)反硝化污泥進(jìn)行反硝化脫氮;同時(shí)，一部分C6H12O6為陰極的反硝化菌脫氮提供碳源而直接被消耗。已有的研究表明，在反硝化脫氮工藝中以C6H12O6作為電子供體時(shí)，當(dāng)COD/NOX－－N介于8.86～53時(shí)，反硝化和厭氧消化同時(shí)存在［9］。在本研究中模擬污水的COD/NO3－－N約為16.2，且在整個(gè)運(yùn)行期間出水中NH4+－N、NO2－－N和NO3－－N的質(zhì)量濃度均保持在較低水平（如圖3），這說明在系統(tǒng)運(yùn)行期間除了存在明顯的厭氧消化和反硝化過程外，還有明顯的厭氧氨氧化作用。

3 結(jié)語

通過厭氧消化菌和反硝化菌分別在陽極和陰極上附著成膜組成生物陽極和生物陰極，構(gòu)建雙室型和單室型無質(zhì)子膜MFCs污水處理系統(tǒng)，耦合陽極氧化和陰極還原，實(shí)現(xiàn)了污水中COD類污染物和含氮污染物的協(xié)同、高效去除。單室型系統(tǒng)的陽極和陰極之間距離較近，電阻低，功率密度高，傳質(zhì)阻力小，傳質(zhì)速率高，因此具有比雙室型系統(tǒng)更好的污染物協(xié)同去除能力。下一步的工作中，將通過對(duì)系統(tǒng)中微生物的屬性鑒定和調(diào)節(jié)進(jìn)水中C6H12O6和NH4+－N的質(zhì)量濃度來研究電池運(yùn)行過程中存在的生物脫氮過程，并考察水力停留時(shí)間對(duì)系統(tǒng)污染物協(xié)同去除能力的影響。

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Comparison of Pollutant Synergistic Removal Between Single－chamber and Two－chamber Membrane－less Microbial Fuel Cells

RAN Chun－qiu，ZHAO Bu－diao，REN Chen，GAO Si－jia，YUAN Jin－dong，SUN Jia－nan
（College of Environment and Resource，Dalian Nationalities University，Dalian Liaoning 116605，China）

Anaerobic digestion bacteria and denitrifying bacteria were cultured，respectively.The units of wastewater treatment were constructed for single－chamber and two－chamber membrane－less microbial fuel cells（MFCs）with the stainless steel meshes of an interval 180μm as the electrodes.Microbial films composed of anaerobic digestion bacteria and denitrifying bacteria attached to the surfaces of anode electrode and cathode electrode were designed as bio－anode and bio－cathode，respectively.The capacity of pollutant synergistic removal between twochamber and single－chamber membrane－less MFCs was researched.The maximum removal rates of COD，NH4+－N and NO3－－N were 89.2%，96.4%and 98.5%for two－chamber unit，and those of the system about single－chamber unit were 96.5%，99.7%and 99.7%.The content of NO2－－N in the effluent was lower than 1.08 mg/L and 0.072 mg/L，respectively.These facts indicated that the capacity of pollutant collaborative removal for singlechamber unit was better than that of two－chamber unit.

microbial fuel cells;synergistic treatment;anaerobic digestion;denitrification

X52

A

1009－315X（2012）03－0209－04

2011－12－08;最后

2012－02－22

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（DC10040107）。

冉春秋（1976－），男，四川南充人，副教授，博士，主要從事環(huán)境生物技術(shù)研究。

（責(zé)任編輯 鄒永紅）