歐陽春 吳立群

(中國海誠工程科技股份有限公司研發(fā)中心，上海，201702)

化學(xué)纖維簡稱化纖，是以天然或人工合成的高分子物質(zhì)為原料、經(jīng)過化學(xué)或物理方法加工而制得的纖維的統(tǒng)稱。因所用高分子化合物來源不同，可分為以天然高分子物質(zhì)為原料的人造纖維和以合成高分子物質(zhì)為原料的合成纖維?；w通常應(yīng)用于紡織領(lǐng)域，但是隨著科技的進(jìn)步，化纖作為特種材料因其優(yōu)良的耐熱、絕緣、抗化學(xué)腐蝕等特性，被廣泛應(yīng)用到各種領(lǐng)域，包括墻紙和禮盒包裝等各類裝飾材料［1］;RO膜、微濾膜［2］等以及汽車發(fā)動(dòng)機(jī)上的空氣過濾紙［3］等過濾材料;電池隔膜［4］、堿性電池隔膜等各類電池隔膜材料以及絕緣紙［5］等絕緣阻隔材料;防彈衣、防彈頭盔以及航空航天材料等軍工材料［6-7］。因此，研究化纖的特性十分必要，其中熱性能是化纖最重要的性能之一。

本研究選擇天絲纖維、滌綸纖維、丙綸纖維及芳綸纖維為研究對(duì)象，其中，天絲纖維為纖維素纖維，屬人造纖維，而其他3種均為合成纖維。采用熱重分析儀以及差熱掃描量熱儀對(duì)4種化學(xué)纖維的熱性能進(jìn)行測試，分析纖維在升溫過程中的變化規(guī)律以及在高溫下的降解規(guī)律，以期為化學(xué)纖維應(yīng)用于較高溫度條件下提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

天絲纖維，1.7D×4 mm;滌綸纖維，0.3D×5 mm;丙綸纖維1.0D×5 mm;芳綸纖維為對(duì)位芳綸漿粕。

1.2 儀器

熱重分析儀 (TG)，TA公司;Q500差熱掃描量熱儀 (DSC)，Perkin Elmer Co，Pyris 1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

TG分析:氮?dú)鈿夥?，天絲纖維、滌綸纖維、丙綸纖維在升溫速率20、30、40、50℃/min下從室溫升至800℃，芳綸纖維在相同的升溫速率下從室溫升至1000℃。

DSC分析:氮?dú)鈿夥眨?種化學(xué)纖維，在升溫速率為10℃/min下由室溫升至300℃，然后降至室溫，而后再升至300℃，以第2次升溫的DSC曲線為分析對(duì)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

對(duì)4種化學(xué)纖維進(jìn)行DSC分析，圖1為4種纖維的DSC曲線。從圖1可以看出，天絲纖維和芳綸纖維沒有出現(xiàn)明顯吸熱峰和放熱峰，說明這兩種纖維在這個(gè)溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定性較高，不出現(xiàn)明顯的相變以及晶型的轉(zhuǎn)變等變化。而滌綸纖維及丙綸纖維在升溫過程中出現(xiàn)明顯的吸熱峰:滌綸纖維的吸熱峰出現(xiàn)在242～264℃之間，峰值溫度為255℃，該溫度段為滌綸纖維的熔化溫度;丙綸纖維的吸熱峰出現(xiàn)在151～171℃之間，峰值溫度為161℃，即該丙綸纖維的熔點(diǎn)為161℃。滌綸纖維及丙綸纖維在熱加工處理時(shí)，可根據(jù)DSC的吸熱峰的溫度范圍來確定熱加工的溫度。

2.2 TG分析

2.2.1 升溫速率對(duì)化學(xué)纖維熱解特性的影響

對(duì)4種化學(xué)纖維在不同升溫速率下進(jìn)行熱失重分析，升溫速率分別為20、30、40、50℃/min，得到如圖2所示的TG曲線。由圖2可知，隨著升溫速率的提高，4種化學(xué)纖維的快速分解階段不斷向高溫區(qū)偏移，即隨著升溫速率的升高，4種化學(xué)纖維的快速熱解溫度也不斷提高。從圖2中天絲纖維的TG曲線可以看出，不同升溫速率下天絲纖維熱解后剩余殘?jiān)牧炕疽恢拢]纖維也呈現(xiàn)同樣的規(guī)律，但丙綸纖維熱解后幾乎沒有殘?jiān)嬖?，熱解后剩余殘?jiān)鼰o限接近于0。不同升溫速率對(duì)滌綸纖維和芳綸纖維熱解后殘?jiān)牧坑酗@著影響，滌綸纖維殘?jiān)牧侩S升溫速率的升高呈增多趨勢，而芳綸纖維熱解后的殘?jiān)侩S升溫速率的變化并不呈規(guī)律性。天絲纖維和芳綸纖維在100℃左右均出現(xiàn)較小失重，該溫度段的失重主要為水分蒸發(fā)所致，天絲纖維屬纖維素纖維，具有較好的親水性，而芳綸纖維也具有較好的親水性;滌綸纖維和丙綸纖維在100℃左右并未出現(xiàn)明顯的失重，說明滌綸纖維和丙綸纖維親水性較差。在同一升溫速率下，芳綸纖維的熱分解溫度最高，其次為丙綸纖維和滌綸纖維，天絲纖維分解溫度最低。天絲纖維為天然高分子，其耐熱性較其他3種合成高分子的纖維差。

圖1 4種化學(xué)纖維DSC曲線

2.2.2 纖維的熱分解動(dòng)力學(xué)模型

用熱重分析儀研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法有等溫法和非等溫法。等溫法實(shí)驗(yàn)時(shí)間長，相對(duì)誤差較大，已很少使用。非等溫動(dòng)力學(xué)法具有測定快速、溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，使用較為廣泛［8-9］。本實(shí)驗(yàn)采用具有代表性的Kissinger法非等溫動(dòng)力學(xué)方法，通過測定在不同升溫速率條件下的參數(shù)，獲得有關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過研究化學(xué)反應(yīng)速率隨時(shí)間、溫度和轉(zhuǎn)化率的變化，求出反應(yīng)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖2 4種化學(xué)纖維不同升溫速率下的TG曲線

表1 4種化學(xué)纖維采用Kissinger法所得活化能E和頻率因子A計(jì)算結(jié)果

Kissinger法公式［10］見式 (1)。

式中，Tp為峰值溫度，K;E為反應(yīng)活化能，kJ/mol;A為頻率因子;R為氣體常數(shù)，J/(mol·K);β為恒定升溫速率，K/min。

Kissinger法的優(yōu)點(diǎn)是只在不同升溫速度下做DTG曲線，而無需知道所測試樣的反應(yīng)機(jī)制即可求得表觀活化能。圖3為4種化學(xué)纖維的DTG曲線。

當(dāng)反應(yīng)速度達(dá)到最大時(shí)，升溫速度對(duì)DTG峰底溫度的影響服從關(guān)系式 (1)。根據(jù)圖3曲線的峰值溫度及式 (1)可以分別計(jì)算出ln和1/Tp，對(duì)其運(yùn)用最小二乘法進(jìn)行擬合可得直線，如圖4所示，利用直線的斜率和截距可以求出活化能E和頻率因子A，計(jì)算結(jié)果見表1。

表1中4種化學(xué)纖維熱解的線性擬合相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，相關(guān)性都較高。4種化學(xué)纖維的熱解活化能分別為 128.66、125.12、153.58、211.19 kJ/mol，頻率因子lnA分別為 36.29、34.11、36.93、41.80。芳綸纖維的熱解活化能最高，滌綸纖維活化能最低。綜合熱解溫度及熱解活化能來看，芳綸纖維的熱穩(wěn)定性最高，而天絲纖維的熱穩(wěn)定性較差，在生產(chǎn)耐熱材料時(shí)可以考慮采用芳綸纖維。

3 結(jié)論

3.1 通過差熱掃描量熱法對(duì)天絲纖維、滌綸纖維、丙綸纖維、芳綸纖維4種化學(xué)纖維的差熱掃描量熱法(DSC)熱性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)天絲纖維和芳綸纖維在室溫至300℃范圍內(nèi)不出現(xiàn)明顯的吸熱峰，即在此溫度范圍內(nèi)不出現(xiàn)相變，有較好的穩(wěn)定性;而滌綸纖維和丙綸纖維分別在255℃和161℃出現(xiàn)吸熱峰，該吸熱峰為兩種化學(xué)纖維的吸熱熔化段，滌綸纖維熔點(diǎn)較丙綸纖維要高出很多。

3.2 通過熱重分析法 (TG)對(duì)4種化學(xué)纖維的TG分析發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的提高，4種化學(xué)纖維的熱分解溫度也隨之提高;同一升溫速率下，不同化學(xué)纖維的熱分解溫度由高到低依次為芳綸纖維、丙綸纖維、滌綸纖維、天絲纖維。

3.3 采用Kissinger法對(duì)4種化學(xué)纖維進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到天絲纖維、滌綸纖維、丙綸纖維、芳綸纖維的熱分解表觀活化能分別為128.66、125.12、153.58、211.19 kJ/mol，芳綸纖維的熱解活化能最高，其熱穩(wěn)定性最高。

［1］ 吳立群，劉 攀．一種彩色滌綸裝飾紙及其制備工藝:中國專利，CN101624796B［P］．2010-12-01．

［2］ 李國東，王 薇，李鳳娟，等．反滲透膜的研究進(jìn)展［J］．高分子通報(bào)，2010(7):37．

［3］ 梁 云，胡 健，周雪松．汽車用梯度結(jié)構(gòu)過濾紙的研制［J］．中國造紙，2005，24(8):18．

［4］ 劉希夷，陳均志，任便利．聚烯烴纖維電池隔膜紙的研究［J］．中國造紙，2007，26(3):21．

［5］ 鐘 洲，胡祖明，陳 蕾．一種芳綸絕緣紙的制備方法［P］:中國專利，CN102261009A［P］．2011-11-30．

［6］ 李金寶，張美云，吳養(yǎng)育．對(duì)位芳綸纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)及造紙性能［J］．中國造紙，2004，23(10):61．

［7］ 姚運(yùn)振，黃毅汪，王偉峰．混合對(duì)位芳綸纖維體系對(duì)芳綸紙性能的影響［J］．中國造紙，2010，29(12):28．

［8］ 狄海燕．聚芳酯/聚酯共混纖維的熱性能研究［D］．天津:天津工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2006．

［9］ 楊 卿，武書彬．麥草的熱失重特性及動(dòng)力學(xué)［J］．農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25(3):193．

［10］ Kissinger H F．Reaction kinetic indiff-erential thermalanalysis［J］．Anal Chem，1957，29(11):1702．