李 智 李 軍 徐 峻 莫立煥 何水淋 魯禮成 徐 剛

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)植物資源化學(xué)與化工聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

落葉松一般含有使其顏色變深的雙氫櫟精、單寧及多酚類物質(zhì)，同時(shí)落葉松木素中含有醌類和雙氫黃酮結(jié)構(gòu)，而且酚羥基含量高，縮合程度高，故難以實(shí)現(xiàn)高白度的漂白［1］。傳統(tǒng)低濃含氯漂白，由于漂白廢水量大和污染負(fù)荷重，已經(jīng)逐漸被以中濃氧脫木素技術(shù)、中濃H2O2漂白技術(shù)及中濃ClO2漂白技術(shù)為主要漂白單元的清潔漂白技術(shù)所替代［2］。

雙升流塔氧脫木素的方法 (簡稱雙氧脫木素，O1/O2)是20世紀(jì)90年代中后期發(fā)展起來的深度氧脫木素技術(shù)，與單段氧脫木素方法相比，雙氧脫木素可進(jìn)一步降低紙漿中的殘余木素，脫木素率可達(dá)50%以上［3］。H2O2是一種弱氧化劑，用在漂白終段可提高漂后漿的白度和白度穩(wěn)定性，減少返黃，還可降低漂白過程中總ClO2用量，減少漂白廢水中有機(jī)氯化物 (AOX)的產(chǎn)生量。因此，本實(shí)驗(yàn)在前期有關(guān)研究的基礎(chǔ)上［4-5］，采用雙氧脫木素 (O1/O2)和四段漂白程序D0EOPD1P對(duì)落葉松硫酸鹽漿進(jìn)行漂白。通過強(qiáng)化氧脫木素，減少后續(xù)漂白化學(xué)品用量，提高紙漿的白度，并減少漂白過程中AOX的產(chǎn)生量。

影響漂白效果的主要因素為漂白時(shí)間、漂白化學(xué)品用量、漂白溫度和漂白壓力。由于漂白時(shí)間與漂白塔的容積有關(guān)，漂白溫度與塔內(nèi)壓力息息相關(guān)，對(duì)于已經(jīng)設(shè)計(jì)完成的工廠來說，漂白塔的容積是無法改變的因素，塔內(nèi)壓力一般也不會(huì)改動(dòng)，所以在實(shí)際生產(chǎn)過程中，最可能的改變的就是漂白化學(xué)品的用量，而輔助性化學(xué)品由于用量少并且有經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，一般不改變。因此，本實(shí)驗(yàn)探究了O1段NaOH用量，D0段ClO2用量和P段H2O2用量對(duì)漂白效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)室自制落葉松硫酸鹽未漂漿，卡伯值33．5，白度 24．3%，黏度 937．8 mL/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

雙氧脫木素 (O1/O2)和強(qiáng)化的壓力堿抽提(EOP)在FYXD型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行;常壓D0、D1以及P段漂白均在聚乙烯密封袋中進(jìn)行，用恒溫水浴鍋調(diào)節(jié)溫度，每隔15 min輕揉塑料袋，使?jié){樣與漂白化學(xué)品均勻混合，至規(guī)定時(shí)間后取出洗凈供分析用。各段漂白工藝條件見表1。

1.3 分析與檢測

卡伯值:按GB/T1546—2004測定。

黏度:按 GB/T1548—2004，采用銅乙二胺法測定。

白度:按GB/T 8940．2—2002，采用布氏漏斗抄片;然后按GB/T 7974—2002，采用YQ-Z-48B型白度儀測定。

AOX:按 GB/T15959—1995，采用德國耶拿Multi X2500分析儀進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氧脫木素

前期研究結(jié)果表明［6］，O1段NaOH用量對(duì)氧脫木素效率的影響最為顯著，因此這里對(duì)O1段用堿量進(jìn)行了探討。

表2所列為O1段NaOH用量對(duì)氧漂漿特性的影響。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，雙氧脫木素段，隨O1段NaOH用量的增加，紙漿的白度不斷增加，但當(dāng)O1段NaOH用量由3．5%提高到4．5%時(shí)紙漿白度降低;卡伯值呈不斷下降趨勢，但降幅越來越小;黏度也呈不斷下降的趨勢，但降幅逐漸增加。當(dāng)NaOH用量由1．5%提高至2．5%時(shí)，脫木素率大幅提高，再增加NaOH用量，脫木素率增幅不大，且紙漿的黏度降幅增大。這主要是因?yàn)檠趺撃舅貙?duì)木素和碳水化合物的選擇性較差，氧脫木素過程中產(chǎn)生的各種自由基，不僅能降解木素分子，也能使纖維素發(fā)生降解。研究表明［7］，羥基自由基是引起碳水化合物降解的主要原因。增加用堿量，能增加羥基自由基的數(shù)量，氧脫木素后期，纖維表面的木素已基本去除，在降解的木素單元和小分子碳水化合物的共同作用下，大量的羥基自由基形成于碳水化合物附近，致使碳水化合物降解［8］。因此，紙漿的黏度會(huì)隨用堿量的增加而下降，綜合各方面考慮，O1段NaOH的較優(yōu)用量為 2．5%。

表2 O1段NaOH用量對(duì)氧漂漿特性的影響

2.2 ClO2漂白

ClO2是一種對(duì)環(huán)境友好的漂白劑，具有很強(qiáng)的脫木素能力和很好的脫木素選擇性，用在漂白流程的首段來脫木素，可避免引起纖維素和半纖維素的強(qiáng)烈降解。以2．1優(yōu)化得到的雙氧脫木素漿進(jìn)行D0段漂白，探究了D0段ClO2用量對(duì)紙漿白度和黏度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 D0段ClO2用量對(duì)紙漿白度的影響

圖2 D0段ClO2用量對(duì)紙漿黏度的影響

由圖1可見，紙漿的白度隨ClO2用量的增加而增加，基本呈線性增加趨勢。當(dāng)ClO2用量提高到2．0%以上時(shí)，紙漿白度達(dá)到50%以上;繼續(xù)提高ClO2用量至2．5%時(shí)，白度達(dá)到56．9%。

由圖2的ClO2用量對(duì)紙漿黏度的影響曲線來看，黏度的變化大體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這可能與ClO2良好的選擇性脫木素有關(guān)，在脫木素過程中，ClO2對(duì)碳水化合物的破壞較小。ClO2漂白過程中會(huì)產(chǎn)生黏糠酸單甲脂及其內(nèi)脂，進(jìn)一步降解成二元酸的碎片［9］，這些降解反應(yīng)增加了殘余木素的水溶性和堿溶性，使木素更易降解溶出。木素碎片的溶出，使得纖維素分子鏈的平均長度增大，因此紙漿的黏度會(huì)有所增加。當(dāng)ClO2用量為2．5%時(shí)，紙漿的黏度最大，為 899．6 mL/g。

為進(jìn)一步探究D0段ClO2用量對(duì)后續(xù)漂白的影響，對(duì)以上所得的D0漿按表1所列的工藝條件進(jìn)行后續(xù)堿處理、第二段ClO2漂白和H2O2漂白，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 D0段ClO2用量對(duì)終漂漿特性的影響

由表3可以看出，隨著D0段ClO2用量的增加，終漂漿的白度先逐漸上升，而后有所下降，黏度也呈相同的變化趨勢。ClO2用量為2．5%時(shí)，紙漿的白度和黏度均為最大，白度為88．0%，黏度為664．1 mL/g。綜合上述2個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的紙漿白度和黏度的變化，確定本實(shí)驗(yàn)D0段最佳的ClO2用量為2．5%。

2.3 H2O2漂白

以2．2優(yōu)化得到的D0漂白漿進(jìn)行堿處理 (EOP)和D1漂白，用所得的漿進(jìn)行P段漂白，EOP段和D1段漂白工藝條件見表1。探究了終漂段H2O2用量對(duì)紙漿的白度和黏度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 P段H2O2用量對(duì)漂白效果的影響

由表4可看出，隨終漂段H2O2用量的增加，紙漿的白度增加，然后基本保持88．3%左右不變。黏度則隨H2O2用量的增加而不斷下降，最后也基本保持不變。主要是因?yàn)镠2O2漂白過程中，H2O2分解成的氫氧游離基和氫過氧游離基都會(huì)與碳水化合物發(fā)生反應(yīng)，在堿性條件下通過β-消除反應(yīng)使碳水化合物降解，致使黏度下降。當(dāng)H2O2用量由1．5%增加至2．0%時(shí)，紙漿的白度有較大幅度的提高，隨后基本保持不變，黏度的降幅不大，若再提高H2O2的用量，紙漿的黏度降幅增大。因此，P段選用2．0%的H2O2用量較為合適。

2.4 漂白廢水中AOX的生成情況

用傳統(tǒng)的CEH漂白工藝漂白硫酸鹽漿，Cl2或HClO與木素的反應(yīng)主要是親電取代反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量的AOX，漂白廢水的污染負(fù)荷大。ClO2與木素在酸性條件下的反應(yīng)主要是氧化反應(yīng)，氧化木素使得苯環(huán)開環(huán)或者增加木素側(cè)鏈的水溶性，以此來達(dá)到漂白的目的。ClO2中的氯元素最后主要是以無機(jī)酸的形式釋放，進(jìn)入木素中的氯元素遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Cl2與木素的反應(yīng)。因此，ClO2漂白大大降低了漂白廢水的污染負(fù)荷，特別是AOX的生成。圖3為雙氧脫木素后的漿料進(jìn)行D0EOPD1P四段漂白過程中廢水的AOX生成情況。

圖3 漂白各段AOX生成情況

由圖3可以看出，雙氧脫木素后的漿樣進(jìn)行D0EOPD1P四段漂白，D0段產(chǎn)生的AOX最多，為0．57 kg/t漿，其次是 D1段，為0．16 kg/t漿，EOP段也有0．13 kg/t漿的產(chǎn)生量，主要是因?yàn)閴A處理過程中溶出了D0段的部分氯化木素。P段幾乎無AOX產(chǎn)生?？偟膩砜?，雙氧脫木素后漿料進(jìn)行D0EOPD1P四段漂白，產(chǎn)生的總AOX量為0．88 kg/t漿，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的木漿CEH三段漂白AOX生成量的3．5～4．7 kg/t漿［10］，也低于松木漿典型的氧脫木素后進(jìn)行D0EOPD1D2四段漂白所產(chǎn)生的AOX 量1．1 ～1．8 kg/t漿［11］。

3 結(jié)論

對(duì)落葉松硫酸鹽漿雙升流塔氧脫木素 (簡稱雙氧脫木素，O1/O2)和D0EOPD1P四段漂白進(jìn)行了研究。

3.1 O1段紙漿的白度隨NaOH用量的增大先增大后略有降低，黏度呈不斷下降的趨勢;D0段紙漿的白度隨ClO2用量的增大而增大，黏度成先增大后下降的趨勢;P段漂漿的白度隨H2O2用量的增大呈先增大后基本保持不變的趨勢，黏度呈不斷下降的趨勢。

3.2 以白度和黏度為主要參考指標(biāo)，O1段NaOH用量為2．5%，O2段 NaOH用量為0．5%，D0段 ClO2用量為 2．5%，EOP段 NaOH 用量為 2．5%，D1段ClO2用量為0．8%，P段H2O2用量為2．0%時(shí)漂白效果較好，終漂漿白度為88．4%，黏度為701．9 mL/g。

3.3 采用雙氧脫木素后進(jìn)行D0EOPD1P四段漂白，漂白過程中產(chǎn)生的AOX為0．88 kg/t漿，是一種污染負(fù)荷小的漂白流程。

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