鄧雪燕 陳小泉 李美鳳

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510641)

為了提高白水循環(huán)程度、降低水污染和節(jié)約造紙用水，控制循環(huán)白水中溶解和膠體物質(zhì) (DCS)是至關(guān)重要的，因?yàn)榘姿h(huán)導(dǎo)致的DCS富集會(huì)對抄造過程產(chǎn)生嚴(yán)重危害，主要包括:①漿料體系陽電荷需求量增加，削弱濕部化學(xué)品的功效;②產(chǎn)品質(zhì)量下降;③嚴(yán)重影響紙機(jī)運(yùn)行穩(wěn)定性［1］。目前，去除DCS的方法主要是利用溶氣氣浮、膜過濾、酶催化等進(jìn)行外部處理，或者通過在濕部添加高效率的絮凝助留劑或數(shù)個(gè)功能組分的復(fù)配體系，使DCS絮凝并與成紙一起帶走［2-8］，相對來說后者的工藝更為有利，因?yàn)椴换ㄙM(fèi)額外的投資與設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用。研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2在造紙工業(yè)中主要應(yīng)用在造紙濕部、廢紙脫墨、造紙廢水處理以及造紙?zhí)盍虾屯苛系确矫妫?］。以往的研究表明，納米TiO2膠體與改性淀粉助留助濾劑復(fù)配的體系具有良好的助留助濾效果，并可以實(shí)現(xiàn)對白水中DCS的去除與控制［3-5］。改性淀粉可用于助留助濾，也可以作為增強(qiáng)劑，它們的結(jié)構(gòu)與分子質(zhì)量有一定的差別。在我國由于麥草漿的使用以及紙品質(zhì)量的要求會(huì)大量使用增強(qiáng)劑，并且多為改性淀粉增強(qiáng)劑。據(jù)有關(guān)資料表明，在北美市場上，淀粉衍生物作為干強(qiáng)劑約占總用量的95%，其中主要為兩性淀粉 (AmS)和陽離子淀粉 (CS)［10］。實(shí)驗(yàn)表明，CS與AmS由于在濕部作為增強(qiáng)劑，相比其他種類的改性淀粉的增強(qiáng)效果方面有較強(qiáng)優(yōu)勢［10］。而且，AmS比CS有更寬泛的pH值應(yīng)用范圍，在相同用量下，AmS對于紙張的增強(qiáng)效果比CS更顯著［11-12］。如果納米TiO2膠體與增強(qiáng)用的改性淀粉配合也能起到好的助留助濾效果并能控制白水中的DCS，那么在使用改性淀粉增強(qiáng)劑的造紙工藝中，使用納米TiO2膠體配合，不必加入其他濕部助劑，就能達(dá)到節(jié)約資源與降低生產(chǎn)成本的目的。本實(shí)驗(yàn)研究了納米TiO2與改性淀粉雙元體系的助留助濾，探究兩者配合使用能否同時(shí)達(dá)到增強(qiáng)紙張的性能、降低白水中的DCS含量和提高白水循環(huán)、提高紙張濕部的助留助濾效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料:以舊報(bào)紙為原料的脫墨漿 (DIP)，漿料干度為24.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同);河南瑞豐APMP闊葉木漿，漿料干度為88.5%;廣寧竹木漿，干度為92.0%。實(shí)驗(yàn)室自制納米TiO2溶膠，固含量為31.1%;AmS、CS，通用淀粉公司提供;1250目的碳酸鈣粉末。白水，由廣紙?zhí)峁?/p>

主要實(shí)驗(yàn)儀器:抗張強(qiáng)度測定儀，L＆W公司;耐破度測定儀，瑞典 L＆W公司;撕裂度測定儀:Code 009;便攜式分光光度計(jì)，DR 2800，HACH;DDJ2#動(dòng)態(tài)濾水儀 (DDJ)，美國PRM公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性淀粉的糊化

取2.0 g(絕干)改性淀粉加入到198.0 g水中，以250 r/min磁力攪拌，15 min內(nèi)水浴升溫至95℃，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的改性淀粉糊。

1.2.2 紙張強(qiáng)度性能測試

所抄紙張?jiān)诤銣睾銤袷抑衅胶馓幚砗?，進(jìn)行紙張強(qiáng)度性能測試，以裂斷長表示結(jié)果。

1.2.3 細(xì)小組分單程留著率的測定

取500 mL的漿料，漿濃0.3%，加填量20%(對絕干漿)，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到DDJ儀中，加入納米TiO2，開動(dòng)攪拌器，10 s后打開排水閥并收集前100 mL濾液，測其濁度T，根據(jù)T-C回歸曲線:C=0.00661+T×7.69584E－5(r2=0.99403)換算成濾液濃度。

細(xì)小組分單程留著率 (FPR)是指留在網(wǎng)上的細(xì)小組分與漿料中總細(xì)小組分 (包括填料)的百分比，計(jì)算公式為:

FPR=(1－C/C0)×100%

式中，C為濾液濃度，%;C0為漿料中總細(xì)小組分濃度，%。

1.2.4 DDJ實(shí)驗(yàn)

取一定量漿料稀釋至1.0%，用標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)疏解30000轉(zhuǎn)后，加入20%(對絕干漿)的碳酸鈣粉末并攪拌，稀釋至0.3%的濃度，中性抄紙不用調(diào)試pH值，取500 mL漿料加入到DDJ中，在750 r/min下攪拌，30 s時(shí)加入淀粉，35 s時(shí)調(diào)速至1200 r/min，60 s時(shí)降速到750 r/min，65 s時(shí)加入納米TiO2溶膠，75 s時(shí)保持轉(zhuǎn)速開始計(jì)時(shí)并打開DDJ閥門收集濾液，用容量瓶接收最初的100 mL濾液，并記錄接收濾液所用時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)以接收DDJ最初100 mL濾液所用時(shí)間表征助濾效果，時(shí)間越短表示助濾效果越好。

1.2.5 分光光度計(jì)法測CODCr值

把白水在4500 r/min下離心10 min，取上清液2.00 mL加入已裝有3 mL消解液和少量重鉻酸鉀的COD消化管中，擰緊蓋子，緩慢搖動(dòng)使其混合均勻，然后放入已預(yù)熱至150℃的COD反應(yīng)器中加熱處理2 h。關(guān)閉反應(yīng)器，取出消化管，冷卻至室溫后直接在分光光度計(jì)上610 nm處測定CODCr值。

1.2.6 循環(huán)使用白水抄紙實(shí)驗(yàn)

取一定量的紙漿稀釋到濃度1.5%，用纖維疏解機(jī)疏解30000轉(zhuǎn)后，稀釋到濃度0.3%，充分?jǐn)嚢柘?，每次?60 mL漿料注入500 mL燒杯中，在1000 r/min下攪拌，加入相應(yīng)試劑后，在抄片機(jī)上循環(huán)使用白水抄紙60次。對提取出來的白水在5000 r/min條件下離心20 min，收集其上層清液檢測CODCr值。本實(shí)驗(yàn)用CODCr值表征濾出白水中DCS的殘留情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2膠體與改性淀粉的助留助濾效果

改性淀粉與納米TiO2的助留助濾效果如圖1～圖3所示。

圖1 AmS的助留助濾效果

由圖1和圖2可看出，兩種改性淀粉分別單獨(dú)使用時(shí)，均能達(dá)到一定的助留助濾效果，且AmS的留著率和濾水性能均比CS強(qiáng)。這說明，AmS對漿料有較好的助留助濾效果。而由圖3可知，單獨(dú)使用納米TiO2時(shí)，少量的納米TiO2即能達(dá)到良好的助留助濾效果。納米TiO2用量為0.4%(對絕干漿，以下同)時(shí)，纖維的單程留著率達(dá)到最大值85%，后隨著納米TiO2用量增加，單程留著率反而呈現(xiàn)下降趨勢，助濾性能則隨著納米TiO2用量的增加而得到改善。過量的納米TiO2使助留減少，可能是因?yàn)樘嗟睦w維表面吸附了正電性的納米TiO2粒子，使得它們之間產(chǎn)生了排斥作用，不利于絮凝。

2.2 納米TiO2膠體與改性淀粉雙元體系的助留助濾效果

2.2.1 雙元體系組分加入方式的確定

本實(shí)驗(yàn)通過改變納米TiO2加入時(shí)間來研究加入順序和加入位置的影響。DDJ轉(zhuǎn)速750 r/min，納米TiO2和AmS的用量分別為0.4%和1.0%，并固定在攪拌30 s時(shí)加入AmS。納米TiO2不同加入時(shí)間 (從DDJ開始攪拌計(jì)時(shí))及相應(yīng)的助留助濾效果如表1所示。

由表1可知，隨著納米TiO2加入時(shí)間的延長，細(xì)小組分單程留著率下降，雙元體系對漿料的助留效果降低，而濾水時(shí)間則先下降后上升。但是整體的變化并不是很大。在后面的實(shí)驗(yàn)過程中，二者同時(shí)加入。

表1 納米TiO2加入時(shí)間對助留助濾的影響

2.2.2 納米TiO2膠體與改性淀粉雙元體系的助留效果

以AmS、CS作為增強(qiáng)劑，用量0～2.0%時(shí)與納米TiO2助留助濾劑復(fù)配，考察納米TiO2用量在0～1.0%下對漿料的助留效果，如圖4～圖7所示。

圖7 CS與納米TiO2復(fù)配的助濾效果

由圖4和圖6可看出，AmS、CS與納米TiO2復(fù)配時(shí)，不同的淀粉用量下，納米TiO2用量約為0.4%時(shí)，纖維的細(xì)小組分單程留著率達(dá)到最大值。雙元體系均比單一的改性淀粉的助留助濾效果好，當(dāng)納米TiO2的用量為0.4%時(shí)，細(xì)小組分單程留著率平均可增加5～12個(gè)百分點(diǎn)，AmS增強(qiáng)劑與納米TiO2的復(fù)配效果更好。原因是納米TiO2粒子與改性淀粉可以形成更好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于纖維細(xì)小組分的單程留著，AmS更適合于形成這種結(jié)構(gòu)。而由圖5和圖7可看出，在未加入改性淀粉時(shí)，即AmS和CS用量為0時(shí)，在低TiO2用量下濾水時(shí)間較長，濾水性能較差;而在改性淀粉與納米TiO2復(fù)配后，濾水時(shí)間基本在10 s左右，濾水得到改善。同樣，納米TiO2膠體對于用作助留助濾劑的AmS雙元體系也具有良好的助留助濾效果［5］。

2.3 納米TiO2對改性淀粉增強(qiáng)劑增強(qiáng)效果的影響

以紙張撕裂度、耐破度、裂斷長來表征增強(qiáng)效果。納米TiO2用量分別為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，分析改性淀粉增強(qiáng)劑對紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的影響。

圖8和圖9為體系中單獨(dú)加入納米TiO2對紙張的增強(qiáng)效果。由圖8和圖9可知，在不加任何增強(qiáng)劑下，少量納米TiO2(0.1%)也具有一定的增強(qiáng)效果，其中耐破度增加了4.87%，撕裂度增加了14.46%，裂斷長增加了13.37%。但是加入過量的納米TiO2不利于增強(qiáng)。因?yàn)閹д缘募{米TiO2可以在負(fù)電性的纖維間起到架橋作用而增大它們之間的連接，而過量的表面吸附顯然不利于這種連接。

圖10～圖12為AmS與納米TiO2復(fù)配體系對紙張的增強(qiáng)效果。由圖10～圖12可以看出，紙張的撕裂度、耐破度和裂斷長在AmS用量約為1.0%之前均變化不大，而在此用量之后，3個(gè)強(qiáng)度指標(biāo)呈現(xiàn)出上升的趨勢。對于紙張的裂斷長，AmS在1.25%的加入量以后，出現(xiàn)明顯增長，這可能是因?yàn)榧{米TiO2用量的增大對細(xì)小纖維的留著作用也增大。綜合3項(xiàng)強(qiáng)度性能指標(biāo)可知，與未加入納米TiO2相比，加入納米TiO2復(fù)配后對紙張的增強(qiáng)效果較好，即在納米TiO2存在下，并不影響AmS對紙張強(qiáng)度的增強(qiáng)效果，反而有所增大，并且在AmS與納米TiO2復(fù)配時(shí)，AmS用量為0.75%、納米TiO2用量為0.2%復(fù)配較合適。

圖12 AmS對紙張裂斷長的影響

2.4 納米TiO2膠體與改性淀粉雙元助留助濾體系對白水中DCS的去除

納米TiO2膠體作為助留助濾劑的最大優(yōu)點(diǎn)是可以除去與控制白水中的DCS［3］。在對改性淀粉增強(qiáng)劑與納米TiO2雙元體系的助留助濾效果及對紙張的增強(qiáng)進(jìn)行相關(guān)研究后，進(jìn)一步考察該雙元體系對白水中DCS的去除與控制效果。固定AmS增強(qiáng)劑的用量為1.0%、納米TiO2用量為0.4%，利用實(shí)驗(yàn)室抄片機(jī)循環(huán)抄紙，以濾水中的CODCr值表征DCS的去除率，結(jié)果如圖13所示。

圖13 白水循環(huán)次數(shù)對濾水中CODCr值的影響

由圖13可以看出，白水循環(huán)次數(shù)為20次時(shí)，CODCr值降低率達(dá)88.2%，隨后濾水中CODCr值變化不大。這說明，納米TiO2膠體與AmS雙元體系對白水中DCS捕集效果較好，白水循環(huán)到一定次數(shù)后，DCS含量不再增加。說明在使用改性淀粉增強(qiáng)劑的造紙工藝中，配合使用納米TiO2膠體，不但可以達(dá)到好的助留助濾效果，同時(shí)也可以去除和控制白水中的DCS，實(shí)現(xiàn)提高白水循環(huán)率、降低廢水處理負(fù)荷的目的。

3 結(jié)論

(1)兩性淀粉 (AmS)和陽離子淀粉 (CS)增強(qiáng)劑本身也有一定的助留助濾效果，它們與納米TiO2膠體的雙元體系有好的助留助濾效果;在不同的淀粉用量下，當(dāng)納米TiO2用量約為0.4%時(shí)，細(xì)小組分單程留著率可增加5～12個(gè)百分點(diǎn);與CS相比，AmS增強(qiáng)劑與納米TiO2復(fù)配有更好的協(xié)同作用。

(2)納米TiO2對AmS增強(qiáng)劑有正面的影響。

(3)AmS增強(qiáng)劑與納米TiO2膠體復(fù)配對DCS的去除效果明顯。

總之，納米TiO2膠體與增強(qiáng)用的改性淀粉配合，能起到良好的助留助濾效果并能控制白水中的DCS，達(dá)到節(jié)約資源與降低生產(chǎn)成本的目的。

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