張磊，魯建江，張根林，梁慧

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團化工綠色過程重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，石河子832003）

化肥自投入農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以來，對農(nóng)業(yè)發(fā)展起到了巨大促進作用，為解決糧食短缺問題做出了重要貢獻。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，同時也是化肥使用大國。我國化肥生產(chǎn)量由1980年的1232萬t，增長到2005年為4888萬t，化肥施肥量由1980年的1269萬t增長到2005年為5100萬t，分別增長297%和304%［1－3］。目前，我國化肥產(chǎn)量約占世界的25%，化肥施肥量約占世界的30%，我國以占世界不足10%的耕地消費了占世界30%的化肥，主要原因在于化肥的利用率低，我國氮肥當(dāng)季利用率僅為30%～35%，磷肥的當(dāng)季利用率為10%～25%，鉀肥的當(dāng)季利用率為35%～50%，致使約65%～70%的化肥流入環(huán)境。我國化肥利用率低不僅造成資源的浪費，降低了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟效益，而且?guī)韲乐氐沫h(huán)境問題［4－5］。因此，如何提高化肥利用率，對我國農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的意義。

羧甲基纖維素鈉（CMC）是一種具有醚類結(jié)構(gòu)的衍生物，來源廣泛，價格低廉，可以通過Fe3＋、Al3＋等多價陽離子的作用形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。CMC水凝膠具有較好的吸水性和粘結(jié)性，利用這些性質(zhì)作為生物活性物質(zhì)的載體已廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥和食品等行業(yè)［6］。膨潤土是一種用途相當(dāng)廣泛的天然礦物材料，其有效礦物成分是蒙脫石，屬典型的2∶1型三層結(jié)構(gòu)，每個晶層由二層硅氧四面體中夾一層鋁氧八面體組成。蒙脫石具有陽離子交換性、吸附性和膨脹性，為有機或無機客體物質(zhì)與層間反應(yīng)復(fù)合提供了方便條件［7－8］。因此，本文結(jié)合CMC的粘結(jié)性和膨潤土的吸附性，制備可生物降解對環(huán)境無污染的緩釋肥料，研究制備條件對其緩釋作用的影響。

1 材料與方法

1．1 材料

CMC（中粘度型，取代度≥0．90）購自蘇州威怡化工有限公司，實驗室自制膨潤土（Na－Bent），尿素（Urea）由杭州慶豐農(nóng)用化學(xué)品有限公司提供，F(xiàn)eCl3、對二甲氨基苯甲醛（4－Dimethylaminobenzaldehyde）均為分析純。

1．2 凝膠制劑的制備及其在水中的釋放實驗

取一定質(zhì)量尿素加到去離子水中常溫攪拌至完全溶解，緩慢加入改性膨潤土，劇烈攪拌成均勻乳液，后緩慢加入CMC，不斷攪拌直至其完全溶解。用10mL注射器將復(fù)合液滴入FeCl3溶液中，交聯(lián)反應(yīng)4h后，取出小球，用去離子水沖洗，再用濾紙將其表面拭凈，放入烘箱中在40℃ 下干燥至質(zhì)量恒定，即得緩釋凝膠顆粒［9－10］。

取5g緩釋顆粒放入尼龍紗網(wǎng)做成的150μm（100目）小袋中，封口后將小袋放入200mL蒸餾水的具塞錐形瓶中，置于25℃ 的生化恒溫培養(yǎng)箱中，前7天24h取樣一次。以后每隔72h取樣一次，測定式樣中尿素含量，計算尿素釋放率（Mt／M0，%）并繪制尿素累積釋放動力學(xué)曲線［11］。Mt為尿素累計釋放量，M0為緩釋顆粒中尿素的總含量。

1．3 尿素含量的測定

采用凱式定氮儀。

1．4 正交實驗

正交實驗軟件設(shè)計。

1．5 緩釋顆粒結(jié)構(gòu)表征

采用電子掃描顯微鏡觀察微球表面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 CMC含量對復(fù)合凝膠控釋作用的影響

在一定條件下，CMC凝膠的聚合度與CMC濃度成正比［12］。按照上述方法，在膨潤土2%、尿素10%、Fe3＋0．1mol／L的條件下，考察CMC 含量對復(fù)合凝膠控釋作用的影響，結(jié)果見圖1，其中CMC含量均為質(zhì)量／體積。

由圖1可知：尿素釋放7d時，尿素累積釋放率隨著CMC加量的增加而減小，說明緩釋效果隨著CMC加量越大越好。本實驗CMC的最大加量為3%。由于CMC不易溶解，當(dāng)加量達到3．5%時CMC的結(jié)塊現(xiàn)象嚴重，因此未進行3．5%及其加量更大的實驗。因此，CMC的加量選擇3%為最佳。

圖1 CMC的含量對尿素累積釋放率的影響Fig．1Effect of the concentration of CMC on the cumulative release rate of urea（modified bentonite2%，urea10%，F(xiàn)e3＋ 0．1mol／L，CMC 0．5～3%）

2．2 膨潤土含量對復(fù)合凝膠控釋作用的影響

膨潤土具有吸附性，其表面可以吸附分子以及金屬離子，理論上膨潤土濃度與緩釋顆粒的緩釋效果成正比［13］。

本研究實驗考察了CMC 3%、尿素10%、Fe3＋0．1mol／L時膨潤土含量為0．5～3%對緩釋效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2顯示：尿素釋放7d，加量為0．5%～2．5%時，隨著改性膨潤土含量的增加，累積釋放率減小，當(dāng)加量達到3%時，累積釋放率較2．5%時增加，可知改性膨潤土的加量為2．5%時累積釋放率最小。因此，膨潤土的加量選擇2．5%為最佳。

圖2 膨潤土含量對尿素累積釋放率的影響Fig．2Effect of the concentration of modified bentonite on the cumulative release rate of urea（CMC 3%，urea 10%，F(xiàn)e3＋ 0．1mol／L，modified bentonite 0．5～3%）

2．3 交聯(lián)劑含量對復(fù)合凝膠控釋作用的影響

研究結(jié)果表明［14］，CMC的聚合度與交聯(lián)劑濃度成正比。本研究實驗采用Fe3＋作為交聯(lián)劑，并通過單因素實驗考查了膨潤土2．5%、CMC3%、尿素10%時Fe3＋對緩釋效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：尿素釋放7d時，F(xiàn)e3＋加量為0．05 mol／L的尿素累積釋放率最大，0．1～0．3mol／L的尿素累積釋放率明顯小于加量為0．05mol／L的，說明緩釋效果明顯優(yōu)于加量為0．05mol／L。由于0．1 mol／L～0．3mol／L累積釋放率相差無幾，緩釋效果相當(dāng)，從節(jié)能減排方面考慮，0．1mol／L所用原料最少。因此，選擇Fe3＋的加量0．1mol／L為最佳。

圖3 交聯(lián)劑濃度對尿素累積釋放率的影響Fig．3Effect of the concentration of Fe3＋ on the cumulative release rate of urea（modified bentonite 2．5%，CMC 3%，urea10%，F(xiàn)e3＋ 0．05～0．3mol／L）

2．4 尿素含量對復(fù)合凝膠控釋作用的影響

文獻［15］研究結(jié)果表明，肥料的加量與釋放率成反比。本實驗用上述單因素實驗方法，考察了膨潤土2．5%、CMC 3%、Fe3＋0．1mol／L時尿素肥料加量對緩釋效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：尿素釋放7d，尿素加量為5%時尿素的累積釋放率最小，緩釋效果最佳。因此，尿素的最佳加量選擇為5%。

圖4 尿素含量對尿素累積釋放率的影響Fig．4Effect of the concentration of urea on the cumulative release rate of ureamodified bentonite 2．5%，CMC 3%，F(xiàn)e3＋ 0．1mol／L，urea 5～40%

2．5 正交實驗

根據(jù)上述單因素實驗結(jié)果，利用正交實驗對凝膠制備工藝進行優(yōu)化，均選取3個水平，見表1。根據(jù)正交實驗表L9（43）設(shè)計試驗方案，進行尿素釋放試驗，以7d的累積釋放率為考察指標(biāo)。正交實驗設(shè)計及結(jié)果見表2與表3。

由表2的極差值R和表3的方差分析結(jié)果可知：4種因素對累積釋放率的影響程度依次為D＞B＞A＞C；4種因素的優(yōu)化組合為D1B3A3C3，相同時間內(nèi)其尿素累積釋放率最低。

表1 正交試驗因素水平表Tab．1Factors and levels of orthogonal test

表2 L9（43）正交設(shè)計和計算結(jié)果Tab．2L9（43）test plan and result analysis

表3 方差分析結(jié)果Tab．3Results of variance analysis

2．6 驗證實驗

為保證重復(fù)性和正確性，根據(jù)正交實驗結(jié)果進行驗證實驗。3次尿素釋放實驗，尿素釋放12d時，累積釋放率均接近但未達到80%，緩釋效果較好，表明正交實驗確定的羧甲基纖維素鈉－改性膨潤土制備復(fù)合凝膠的條件為最佳條件。

2．7 電鏡掃描圖像分析

緩釋凝膠表面掃描電鏡圖像見圖5，其中a為緩釋凝膠浸泡前的緩釋凝膠電鏡掃面圖像，b為浸泡后的緩釋凝膠電鏡掃面圖像。圖5a顯示：緩釋凝膠表面分布均勻，沒有明顯的凹陷或者突起，并有孔洞，可為肥料釋放提供路徑。觀察圖5b可發(fā)現(xiàn)，孔洞的孔徑遠大于釋放前微球表面膜的孔徑，但是緩釋凝膠整體結(jié)構(gòu)仍然存在，由此可知制備的緩釋凝膠具有一定緩釋能力。

圖5 復(fù)合凝膠的掃描電鏡圖Fig．5 Stereoscan photographs of blend gel beads

3 結(jié)論

1）CMC 3．2%、膨潤土2．7%、交聯(lián)劑 Fe3＋0．12mol／L及尿素3% 時累積緩釋效果相對較好，4種因素對累積釋放率的影響程度依次為：尿素＞交聯(lián)劑＞CMC＞膨潤。

2）緩釋凝膠具備一定的緩釋能力，緩釋凝膠的緩釋效果較好，可為實驗的進一步開展及研究提供一定的理論依據(jù)與實驗基礎(chǔ)。

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