李玉茹 吳愛華 喻星 黃寶貴

（長沙礦冶研究院，湖南長沙 410012）

鉻鐵礦中鐵的快速測定方法研究

李玉茹 吳愛華 喻星 黃寶貴＊

（長沙礦冶研究院，湖南長沙 410012）

研究了鉻鐵礦中鐵的測定方法問題?；跍y定鉻鐵礦中鉻的溶樣方法原理和對傳統(tǒng)無汞測鐵程序的改進(jìn)研究，推薦了一個測定鉻鐵礦中鐵的快速方法模式：試樣經(jīng)沸騰硫酸濕燒（～330℃）、磷－硫混合酸溶解、直接用三氯化鈦溶液還原鐵（Ⅲ→Ⅱ）、過量鈦（Ⅲ）自然被氧化后，用常規(guī)法滴定之。所提供的快速方法測得之結(jié)果準(zhǔn)確可靠（RSD＝0.55%～0.80%，n＝8），適于普遍推廣應(yīng)用。

鐵；鉻鐵礦；無汞測鐵方法；沸騰硫酸濕燒

1 引言

鉻鐵礦中的全鐵（TFe）、氧化亞鐵（FeO）以及總鉻（TCr）等，在工業(yè)上都是重要的經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)，故其在生產(chǎn)實踐中均為必須檢測的主要成分。但長期以來由于分解鉻鐵礦的溶樣方法研究工作進(jìn)展滯后而直接影響到簡便、快速、實用檢測方法的及時推出。因此，筆者通過對H2SO4高溫濕燒鉻鐵礦的反應(yīng)能使其物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生相變反應(yīng)機理研究和對相變反應(yīng)過程原理應(yīng)用的探討等，相繼成功解決了測定鉻鐵礦中FeO［1］和TCr量［2］的溶樣方法問題，對測定其中TFe量的快速方法問題進(jìn)行研究。

關(guān)于鉻鐵礦中TFe量的測定，在相關(guān)的報道［3－6］和標(biāo)準(zhǔn)分析方法［7－9］中所推薦的都是堿熔融法分解試樣、沉淀Fe［Fe（OH）3］、過濾分離Cr（Ⅵ）、酸溶解之后再用常規(guī)方法測定之。顯然，這對于大批量生產(chǎn)樣品的分析，則很難適應(yīng)。因此，快速溶樣方法的推出與直接實現(xiàn)測Fe方法無汞化的問題，尤顯重要?；跍y定鉻鐵礦中TCr量的溶樣方法原理［2］和對傳統(tǒng)無汞測Fe程序［5－6，8－9］的改進(jìn)研究，進(jìn)而推薦了一個直接無汞測定鉻鐵礦中TFe量的快速方法模式。

2 實驗部分

2.1 主要試劑及其質(zhì)量（體積）濃度

H2SO4（AR）；H3PO4（AR）；中性紅指示劑（1g／L）；

TiCl3（A R）溶液［A液：原液（約15%）與HCl（1＋1）溶液等體積稀釋；B液：用HCl（10%）溶液將A液稀釋至TiCl3（約1%）］；CuSO4溶液（5g／L）；二苯胺磺酸鈉指標(biāo)劑（5g／L）；c（1／6K2Cr2O7）＝0.03581和0.05mol／LK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液（用基準(zhǔn)試劑配制）。

2.2 鉻鐵礦中TFe量的直接無汞快速測定方法模式

準(zhǔn)確稱取0.1～0.20g試樣（粒度＜75μm）于300mL三角瓶中，用少量水吹散試樣，加入10mLH2SO4，搖動下于2000W電爐上加熱至冒濃SO3白煙，并至煙霧騰空約6min，取下稍予冷卻后加入10mLH3PO4，搖勻，再繼續(xù)加熱至冒濃煙（常搖動）并騰空至瓶壁的近2／3（或近瓶口）處時，取下冷卻至60～70℃（其標(biāo)志是手剛能持瓶的程度），搖動下沿瓶壁加入70mL水，充分搖勻后流水冷卻至室溫，加入1～2滴中性紅指示劑（1g／L）（首先加入1滴，此時試液如呈藍(lán)色或深藍(lán)色，表明指示劑量已夠，如呈淡藍(lán)或綠藍(lán)色，則需再補加入1滴），滴加TiCl3A液還原Fe（Ⅲ）至近終點時（試樣呈現(xiàn)淡藍(lán)或綠藍(lán)色），改用滴加TiCl3B液還原至藍(lán)色剛褪去并過量1滴（試液呈現(xiàn)亮綠色），加入2滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用少量水吹洗瓶壁，稍予放置，試液自然返回藍(lán)色后即可用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之（同時應(yīng)帶空白實驗，因為市售的AR級H3PO4都含一定量的Fe，且每批H3PO4都不相同，故均應(yīng)再檢測其空白值。同時尚應(yīng)指出，按照本文推薦的測定方法模式操作，空白值極易測得，毋需另添加Fe量）。

3 結(jié)果與討論

3.1 存在問題

鉻鐵礦中TFe量的測定，需要解決的主要問題是如何實現(xiàn)溶樣方法快速化和傳統(tǒng)無汞測Fe方法簡便化的問題等，所以將對其分別進(jìn)行探討和研究。

3.1.1 溶樣方法改進(jìn)問題

測定鉻鐵礦中的TFe量時，雖然堿熔融法分解試樣最為徹底，且已廣為應(yīng)用［3－9］，但由于操作周期長、勞動強度大、測定成本高等，直接影響其普遍推廣應(yīng)用。為能找到一種簡便、實用的快速溶樣方法，筆者對測定鉻鐵礦中TCr量時推薦的溶樣方法原理［2］在TFe量測定中的具體應(yīng)用以及其對含鐵礦物溶解的完全程度問題等，進(jìn)行了驗證實驗：選用不同礦區(qū)、不同含F(xiàn)e量的鉻鐵礦試樣，按2.2節(jié)所推薦的溶樣模式，并參照文獻(xiàn)［2］對溶后余渣中殘留Cr量回收的檢測方法，以便回收試樣經(jīng)沸騰H2SO4濕燒、H3PO4－H2SO4混合酸溶解后的余渣中殘留的Fe量。對10個具代表性樣品的檢測結(jié)果（殘Fe量分別為：0.0048%、0.0079%、0.014%、0.020%、0.0077%、0.012%、0.033%、0.011%、0.022%和0.033%等；試樣中TFe量依次為：3.60%、9.80%、11.44%、14.84%、18.21%、22.80%、30.10%、32.16%、36.87%和44.36%等）指出，最終余渣中殘留的Fe量都比較少，且已不影響常規(guī)量TFe測定結(jié)果的準(zhǔn)確度；同時也證明，測定TCr量的溶樣方法模式也適用于對其TFe量的測定。

3.1.2 傳統(tǒng)無汞測Fe方法改進(jìn)問題

傳統(tǒng)的無汞法測定一般鐵礦石中的TFe量時，操作程序比較簡單，且存在的問題也比較少，但將其用于鉻鐵礦中TFe量測定時，除了必須解決溶樣方法問題外，尚需解決共存的大量Cr（Ⅲ）離子自身顏色（綠色）對還原劑（TiCl3）還原Fe（Ⅲ→Ⅱ）反應(yīng)終點（中性紅或Na2WO4作指示劑）嚴(yán)重干擾的問題。目前普遍都采用的是堿溶樣、沉淀Fe［Fe（OH）3］、過濾分離Cr（Ⅵ）、酸溶解之后再測定的方法［5－6，8－9］。顯然，這種冗長的傳統(tǒng)操作程序，既不宜于大批量生產(chǎn)樣品之檢測，更無法在本文所推薦的溶樣方法模式中應(yīng)用。因此，找到一種能克服大量Cr（Ⅲ）干擾的簡便方法，尤為重要。所以筆者對傳統(tǒng)無汞測Fe方法進(jìn)行了篩選和驗證，且已觀察到，當(dāng)用TiCl3作還原劑還原Fe（Ⅲ→Ⅱ）時，指示劑中性紅溶液的加入量如能隨試樣中含Cr量的多少變化而予以適當(dāng)控制，即可完全克服Cr（Ⅲ）的本底色對還原反應(yīng)終點的干擾。實驗同時指出，有一定量Cr（Ⅲ）存在時，試液呈綠色［Cr（Ⅲ）的本底色］，當(dāng)加入1滴中性紅溶液（1g／L）后，試液即呈藍(lán)色或深藍(lán)色，如仍呈綠色或淡藍(lán)色或綠藍(lán)色，則表明指示劑的加入量不夠，需再補加1滴。當(dāng)試液中存在有＜60mg（工業(yè)上要求均以Cr2O3量計［1］）時，需加入指示劑量多少要視Cr2O3的存在量而定，當(dāng)Cr2O3量≤28mg時，加1滴（～0.05mL），當(dāng)Cr2O3量＞28～55mg時，則需加2滴（～0.1mL）。因為實驗同時也指出，中性紅指示劑加入量只要能遮蓋住Cr（Ⅲ）的本底顏色即可，其準(zhǔn)確程度對檢測結(jié)果并無明顯影響，故對其加入的體積亦未作進(jìn)一步量化規(guī)定，且在具體應(yīng)用中也不必考慮Cr2O3存在量多少的問題，僅視加入中性紅指示劑后試液所呈現(xiàn)的顏色正常與否，即可判斷出其量夠否，實際操作程序極易掌握。

在解決Cr（Ⅲ）離子對還原反應(yīng)干擾問題的同時，也對消除過量還原劑（TiCl3）的簡便方法問題進(jìn)行了探討。在無汞測Fe程序中，消除過量Ti（Ⅲ）的傳統(tǒng)方法有兩種類型：一是滴加氧化劑模式，即加入滴定Fe（Ⅱ）時所用的K2Cr2O7溶液（不計量）氧化過量Ti（Ⅲ）之后，試液返回藍(lán)色（中性紅作指示劑時）或藍(lán)色褪去（Na2WO4作指示劑時），再用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe（Ⅱ）［5－6，8－9］；二是利用催化反應(yīng)［加入Cu（Ⅱ）鹽［10－12］或加熱［13］催化］氧化模式，即催化試液中的溶解氧以及空氣中的游離氧等氧化過量的少量Ti（Ⅲ），試液自然返藍(lán)或藍(lán)色自然褪去，繼而測定之。考慮到前者引入了二次測定誤差，加之Cr（Ⅲ）離子本底色的干擾，所以筆者對催化反應(yīng)過程及其原理進(jìn)行了探討和研究。Cu（Ⅱ）鹽催化反應(yīng)在無汞測Fe中的應(yīng)用研究，上世紀(jì)70年代已有報道［10－11］，而且延續(xù)至今［12］。其原理是根據(jù)E0Ti4＋／Ti3＋電對的電位較低（－0.055V［14］），所以過量的少量Ti（Ⅲ）易被試液中的溶解氧氧化除去。但在該反應(yīng)過程中存在有一個反應(yīng)速度空間問題，故采用加Cu（Ⅱ）鹽催化之。顯然，反應(yīng)速度的快慢與加入過量Ti（Ⅲ）量的多少以及催化劑Cu（Ⅱ）的存在量（μg）等，直接相關(guān)。實踐表明，前者易于控制［采用兩種不同濃度（v／v）的TiCl3溶液分段還原即可］，而后者的存在量（μg）對催化反應(yīng)過程速度空間變化影響的問題，則尚需作進(jìn)一步探討。

Cu（Ⅱ）鹽作為催化劑，不僅存在有催化試液中的溶解氧氧化過量的少量Ti（Ⅲ）的反應(yīng)，而且也可能有后催化Fe（Ⅱ）被氧化的反應(yīng)存在［10］；同時，由于Cu（Ⅱ）的存在量（μg）對催化反應(yīng)過程有直接影響，所以報道中所加入的1滴CuSO4溶液（5g／L）的量為市售滴瓶1滴的量，其平均值約0.05mL，相當(dāng)加入的Cu量約64μg［10］或者2滴（約0.1mL，相當(dāng)Cu量約127μg）［11－12］，且又指出了H3PO4的存在亦有可能引起Fe（Ⅱ）的后氧化反應(yīng)產(chǎn)生［10］的問題等，所以特在H3PO4－H2SO4混合酸體系中對Cu（Ⅱ）鹽催化氧化Ti（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）的反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。表1結(jié)果證明，按推薦的操作方法模式測TFe時，用約7.5%和約1%的TiCl3溶液分段還原Fe（Ⅲ→Ⅱ），至中性紅的藍(lán)色恰褪去，且后者稍過量（1～2滴）的條件下，加Cu（Ⅱ）鹽與否，對其被氧化反應(yīng)速度的催化作用，雖有一定影響，但不是特別明顯，正如其中的1＃和9＃實驗結(jié)果所指出的，少量過量的Ti（Ⅲ），即使無Cu（Ⅱ）鹽存在，稍經(jīng)放置（1～3min），試液中的溶解氧也能將其完全氧化（中性紅指示劑自然返回藍(lán)色）。筆者也注意到，這一有利因素在生產(chǎn)樣品檢測中表現(xiàn)尤為明顯；其中可能有存在的H3PO4介質(zhì)的影響，但更主要的似應(yīng)來自試樣本身可能含有的少量Cu的作用。所以本文對不同產(chǎn)地鉻鐵礦中Cu的分布率進(jìn)行了考查（因工業(yè)上對其物質(zhì)成分進(jìn)行全分析時，一般都不要求檢測Cu的含量［15］）。表2結(jié)果指出，在Fe、Cr品位不同的鉻鐵礦中，均含有一定量的Cu（0.0016%～0.020%），其賦存狀態(tài)規(guī)律雖不明顯，但當(dāng)1%的TiCl3溶液過量1滴時，基本上達(dá)到了表1指出的具催化劑作用的存在量（＞15μg Cu）的水平。所以在生產(chǎn)樣品檢測中，似已無再添加Cu（Ⅱ）鹽之必要。因此，推薦了不另加催化劑、還原后稍予放置、Ti（Ⅲ）即自行被氧化的操作模式，且其已被普遍推廣應(yīng)用（因已經(jīng)過查證，在大多數(shù)鐵礦石以及含鐵的礦物原料中，都有一定量Cu的分布）。同時，表1中18～20＃實驗的結(jié)果也證明，大量H3PO4（～10%）的存在，對TFe量的準(zhǔn)確測定并無明顯影響。

3.2 樣品測定結(jié)果

依2.2節(jié)推薦的方法模式，對鉻鐵礦國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實驗室管理樣中的TFe量進(jìn)行了測定，表3已證明本法所得結(jié)果的準(zhǔn)確度比較理想（RSD＝0.55%～0.80%，n＝8）；對各類生產(chǎn)樣品中TFe量的測定結(jié)果（表4）同時也證明，本法與堿熔融法［6］數(shù)據(jù)一致，適于普遍推廣應(yīng)用。

表1 H3PO4－H2SO4混合酸體系中Cu（Ⅱ）的催化作用Table 1 The Catalytic effect of the Cu（Ⅱ）in the H3PO4－H2SO4mixed acidic system

表2 不同地區(qū)鉻鐵礦中Cu的含量Table 2 The copper contents in the chromites collected from the different areas w／%

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與管理樣中Fe的測定結(jié)果Table 3 Determination results of Fe in the reference materials and management samples w／%

表4 生產(chǎn)樣品中TFe量的測定結(jié)果Table 4 Determination results of the TFe content in the production samples w／%

4 結(jié)語

鉻鐵礦的物質(zhì)組成系尖晶石型結(jié)構(gòu)［（Mg，F(xiàn)e）（Cr，Al，F(xiàn)e）2O4］，屬于難溶性物料，故對其主成分進(jìn)行測定時，無論是專著或國標(biāo)以及ISO方法等，均用堿熔融法分解試樣。由于溶樣方法的制約，致使其中的FeO到目前為止都未制定出標(biāo)準(zhǔn)分析方法來。筆者首次發(fā)現(xiàn)，H2SO4高溫（～330℃）濕燒反應(yīng)能使鉻鐵礦的物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，故其在H3PO4－H2SO4混合酸中的溶解反應(yīng)明顯變易，且在對其反應(yīng)過程機理進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，先后解決了測定鉻鐵礦中FeO和TCr量的溶樣方法問題；本文則是繼其后，并結(jié)合對傳統(tǒng)無汞測Fe程序的改進(jìn)研究，從而推薦了一個直接無汞測定鉻鐵礦中TFe量的快速方法模式，適于各類化驗室推廣應(yīng)用。

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［5］王海舟，主編.冶金物料分析（上冊）［M］.北京：科學(xué)出版社，2007：322－325.

［6］曹宏燕，主編.冶金材料分析與技術(shù)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008：799－801.

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Method Development for Rapid Determination of Iron in Chromite

LI Yuru，WU Aihua，YU Xing，HUANG Baogui
（ChangshaResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Changsha，Hunan410012，China）

The problems existed in the method for determination of iron in chromite were studied.A new method for rapid determination of iron in chromite was developed based on the principle of the sample dissolution for determination of chromium in chromites and together with the improved procedure for rapid analysis of iron in chromites using the traditional mercury－free determination method.In this method，the sample first underwent wetting ablation（～330℃）in the boiled sulfuric acid and then was dissolved in the mixture of phosphoric acid and sulfuric acid.The iron（Ⅲ）was reduced to iron（Ⅱ）directly using titanium tri－chloride solution.After the excess titanium（Ⅲ）was naturally oxidized，the iron（Ⅱ）was titrated with the routine titration method.The results obtained by this newly developed method are accurate and reliable（RSD＝0.55%～0.80%，n＝8），thus，it is suitable to widely apply this method in the production practice.

iron；chromites；mercury－free determination of iron；boiled sulfuric acid wettingablation

O655.2；TD982

A

2095－1035（2012）01－0017－05

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0003

2011－09－29

2011－12－11

李玉茹，女，高工，主要從事化學(xué)物相分析測試及研究工作。E－mail：394105549＠qq.com。

＊通訊作者：黃寶貴，男，教授，主要從事化學(xué)物相及元素價態(tài)分析研究工作。E－mail：hbg8248＠gmail.com。