尚會(huì)建，王麗梅，王少杰，高 攀，鄭學(xué)明

（河北科技大學(xué)，河北 石家莊050000）

改性HZSM-5分子篩催化乙醇胺合成哌嗪

尚會(huì)建，王麗梅，王少杰，高 攀，鄭學(xué)明

（河北科技大學(xué)，河北 石家莊050000）

利用離子交換法對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，得到了KCl-ZSM-5，NiO-ZSM-5，ZnO-ZSM-5，KCl-NiO-ZSM-5和KCl-ZnO-ZSM-5分子篩催化劑，采用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并考察了改性HZSM-5分子篩對(duì)乙醇胺（MEA）合成哌嗪（PIP）的催化性能。結(jié)果表明：HZSM-5分子篩經(jīng)KCl，NiO和ZnO改性后出現(xiàn)了相應(yīng)的特征衍射峰，且其表面較改性前出現(xiàn)許多小晶粒；改性后催化劑的活性有所降低，但哌嗪的選擇性明顯提高。KCl-NiO-ZSM-5催化性能較好，在常壓，溫度360 ℃，NH3和MEA物質(zhì)的量之比為 0.7的條件下，原料MEA的轉(zhuǎn)化率和PIP的選擇性分別是66.34 %和28.66 %。

乙醇胺 哌嗪 分子篩

哌嗪（PIP）是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于高分子化合物、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料中間體等領(lǐng)域[1-3]。近年來(lái)，隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，哌嗪在廢水中重金屬回收[4]及固碳領(lǐng)域[5,6]得到快速發(fā)展。哌嗪的合成方法主要有氯乙醇法、羥乙基乙二胺法、乙二胺法和乙醇胺（MEA）法。氯乙醇法是氯乙醇氧化和環(huán)化合成哌嗪鹽酸鹽，再用堿中和，得到哌嗪，但該方法對(duì)設(shè)備有腐蝕，污染嚴(yán)重。羥乙基乙二胺法以γ-Al2O3負(fù)載不同金屬作催化劑，該方法反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求高[7,8]。乙二胺法以改性 HZSM-5分子篩為催化劑，在常壓下合成哌嗪[9,10]，但原料價(jià)格較貴，哌嗪生產(chǎn)成本高。乙醇胺法以改性HZSM-5分子篩或絲光沸石為催化劑合成乙二胺和三乙烯二胺，哌嗪作為副產(chǎn)物，收率不高[11,12]。本研究以乙醇胺為原料，采用氣固相在常壓下催化合成哌嗪，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)高價(jià)值的三乙烯二胺（TEDA）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

用離子交換法制備催化劑。配制一定濃度的KCl，Ni(NO3)2，Zn(NO3)2，KCl-Ni(NO3)2和KCl-Zn(NO3)2溶液，分別向各種溶液中加入50 g HZSM-5 分子篩原粉，在常溫下浸漬24 h，抽濾，然后在110 ℃下干燥至恒重，放入馬弗爐中于500 ℃ 煅燒5 h，制得KCl-ZSM-5，NiO-ZSM-5，ZnO-ZSM-5，KCl-NiO-ZSM-5和KCl-ZnO-ZSM-5分子篩催化劑。

在改性后的HZSM-5催化劑粉末中加入35 g粘合劑（粘合劑是10 %可溶性淀粉的水溶液加熱至沸騰，自然冷卻獲得），充分混合均勻后再經(jīng)成型、烘干、焙燒、制得圓柱狀催化劑。

1.2 催化反應(yīng)

乙醇胺催化反應(yīng)在不銹鋼管反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器長(zhǎng)30 cm，直徑φ24 mm×2 mm。以石英沙為加熱介質(zhì)，反應(yīng)溫度為300～380 ℃，常壓。在反應(yīng)器中裝填30.0 g成型后的分子篩催化劑，為反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)定溫度，達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，通入一定量水蒸氣激活催化劑，然后用恒流泵將原料液打入預(yù)熱器，經(jīng)汽化器汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集。

乙醇胺在酸性催化劑的作用下，在氨氣的氛圍中環(huán)合生成哌嗪和三乙烯二胺的反應(yīng)如下：

1.3 分析方法

產(chǎn)物采用GC-7700氣相色譜儀分析：FID檢測(cè)器，SE-30石英毛細(xì)柱，汽化室260 ℃，柱箱95 ℃，檢測(cè)器280 ℃。乙醇胺、哌嗪和三乙烯二胺等組分采用標(biāo)樣對(duì)照法定性，內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為正丙醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

對(duì)HZSM-5，KCl-ZSM-5，KCl-NiO-ZSM-5和KCl-ZnO-ZSM-5催化劑進(jìn)行了表征，催化劑的 XRD圖譜見(jiàn)圖1，SEM結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖1可見(jiàn)，HZSM-5分子篩骨架的特征衍射峰出現(xiàn)在 2θ為 7.80，8.70，22.94，23.60和24.26 °。KCl-ZSM-5分子篩催化劑在2θ為30.00，40.70和50.28°有明顯的KCl特征衍射峰。從c和d可以看出，添加ZnO和NiO后出現(xiàn)了ZnO和NiO特征衍射峰，且KCl衍射峰強(qiáng)度有所下降。

圖1 各種催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of various catalysts

從圖2可以看出，HZSM-5分子篩的顆粒大部分呈棱柱狀，長(zhǎng)6～8 μm，寬2～3 μm，厚1～2 μm。改性后的樣品表面有棒狀或者薄片狀晶體，說(shuō)明改性后在分子篩表面形成了不同形狀的小晶體，但分子顆粒大小沒(méi)有明顯變化，結(jié)合XRD結(jié)果可以確定這些晶體為KCl，NiO和ZnO。

圖2 不同催化劑的SEM圖譜Fig.2 SEM images of various catalysts

2.2 不同金屬改性的影響

不同金屬改性后的HZSM-5分子篩催化劑對(duì)原料轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)表1?？梢钥闯?，未經(jīng)改性的HZSM-5分子篩催化劑，三乙烯二胺的產(chǎn)率很高，而哌嗪的選擇性較低。改性后的KCl-ZSM-5的哌嗪選擇性提高。NiO-ZSM-5催化劑的原料轉(zhuǎn)化率比較高，但哌嗪的選擇性只有10.39 %，以ZnO-ZSM-5為催化劑，MEA轉(zhuǎn)化率僅19.92 %，哌嗪的選擇性為27.09 %。可見(jiàn)KCl改性可提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、增強(qiáng)哌嗪的選擇性。

表1 各催化劑作用下MEA轉(zhuǎn)化率、PIP及TEDA的選擇性Table1 Conversion of MEA, selectivity of PIP and TEDA over various catalysts

NiO和KCl同時(shí)改性較單獨(dú)用KCl改性ZSM-5分子篩時(shí)，MEA的轉(zhuǎn)化率明顯提高，PIP的選擇性有所下降，副產(chǎn)物TEDA選擇性有所上升。這說(shuō)明NiO可以提高M(jìn)EA的轉(zhuǎn)化率，對(duì)PIP的選擇性影響不明顯。從表中還可以看出，ZnO和KCl同時(shí)改性時(shí)，MEA的轉(zhuǎn)化率和TEDA的選擇性下降比較明顯，而哌嗪選擇性卻有所上升?？梢?jiàn)，NiO可以提高M(jìn)EA轉(zhuǎn)化率，ZnO可提高PIP選擇性，但同時(shí)也降低MEA的轉(zhuǎn)化率和TEDA的選擇性。

2.3 溫度的影響

圖3顯示了MEA轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨溫度的變化情況。由圖3可以看出：催化劑的活性都隨著溫度的提高而增強(qiáng)，在溫度達(dá)到380 ℃時(shí)，MEA的轉(zhuǎn)化率都接近70%；MEA轉(zhuǎn)化率在KCl-NiO-ZSM-5的作用下最高，在KCl-ZnO-ZSM-5作用下最低。由圖3還可知，哌嗪選擇性隨著溫度的升高先升高后降低，在340～360 ℃達(dá)到最大值；三乙烯二胺的選擇性在360 ℃時(shí)達(dá)到最大值。由于該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高溫度在一定程度上有助于提高轉(zhuǎn)化率，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，MEA容易發(fā)生結(jié)焦等副反應(yīng)，使產(chǎn)物的選擇性下降。綜合考慮，較適宜的反應(yīng)溫度為360 ℃。

圖3 溫度對(duì)MEA轉(zhuǎn)化率、PIP和TEDA選擇性的影響Fig.3 Effects of temperature on conversion of MEA and selectivities of PIP and TEDA

圖4 氨醇比對(duì)MEA的轉(zhuǎn)化率、PIP和TEDA選擇性的影響Fig.4 Effect of molar ratio of NH3 to MEA on conversion of MEA and selectivities of PIP and TEDA

2.4 氨醇比的影響

以KCl-ZnO-ZSM-5為催化劑，氨醇比對(duì)反應(yīng)的影響如圖4所示?？梢钥闯觯S著NH3與MEA比增加，MEA的轉(zhuǎn)化率和TEDA的選擇性逐漸升高，而哌嗪的選擇性則先上升再下降，當(dāng)NH3與MEA物質(zhì)的量之比為0.7時(shí)，哌嗪選擇性達(dá)到最高值。根據(jù)Segawa等[11]提出的乙醇胺合成乙撐胺的反應(yīng)機(jī)理，乙醇胺合成哌嗪有兩條路徑：一是由兩分子MEA脫水合成PIP；二是由MEA加一分子的NH3先生成乙二胺，再由兩分子的乙二胺，或者一分子乙二胺加一分子MEA脫氨環(huán)合成哌嗪。當(dāng)氨很少量或不存在時(shí)，主要通過(guò)途徑一來(lái)生成哌嗪，而當(dāng)氨的量逐漸增多時(shí)，生成的乙二胺也會(huì)增多，主要通過(guò)途徑二來(lái)合成哌嗪。乙二胺比MEA活潑，所以哌嗪的選擇性會(huì)先呈上升的趨勢(shì)，但是隨著哌嗪和乙二胺的增加，必然會(huì)增大這兩種物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)率，因此TEDA作為這兩種物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其選擇性會(huì)隨著氨的增加而上升。

3 結(jié) 論

a）KCl改性的分子篩催化劑，可提高乙醇胺的轉(zhuǎn)化率和哌嗪的選擇性，降低三乙烯二胺的生成。在KCl改性的基礎(chǔ)上NiO的加入可以提高乙醇胺的轉(zhuǎn)化率，ZnO可明顯提高PIP的選擇性，對(duì)乙醇胺的轉(zhuǎn)化率和三乙烯二胺的生成有抑制作用。

b）MEA的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著溫度的升高而上升，以KCl-ZnO-ZSM-5為催化劑，在氨醇比為0.7，質(zhì)量空速為0.128 h-1時(shí)，360 ℃為較適宜的反應(yīng)溫度。

c）氨醇比的上升使MEA的轉(zhuǎn)化率和TEDA的選擇性提高， PIP的選擇性先升高后降低，在氨醇比為0.7時(shí)達(dá)到最大值。

[1]張 競(jìng). 哌嗪的合成及市場(chǎng)[J]. 四川化工與腐蝕控制, 2002, 5(5): 49-52.Zhang Jing. The market situation that summed up piperazine[J]. Sichuan Chemical and Corrosion Control, 2002, 5(5): 49-52.

[2]尚東升. 哌嗪的制備和提純[J]. 浙江化工, 2004, 35(12): 5-8.Shang Dongsheng. Preparation and refining of piperazine[J]. Zhejiang Chemical Industry, 2004, 35(12): 5-8.

[3]賀心樂(lè). 哌嗪的合成應(yīng)用及市場(chǎng)趨勢(shì)[J]. 化工中間體, 2002, (10):3-5.He Xinle. Synthetic applications and market trends of piperazine[J]. Chemical Intermediate, 2002, (10): 3-5.

[4]Tosoh Corporation. Treatment about heavy metal pollutants: Japen, JP 2009162098[P]. 2009-10-19.

[5]薛全民, 周亞平, 蘇 偉. 甲基二乙醇胺水溶液吸收CO2的研究[J]. 化學(xué)工程, 2009, 37(9): 2-4.Xue Quanmin, Zhou Yaping, Su Wei. Study on absorption of CO2into aqueousN-methyldiethanolamine[J]. Chemical Engineering, 2009,37(9): 2-4.

[6]高 涵, 郭亞平, 褚聯(lián)峰. 醇胺法吸收二氧化碳在填料塔中的應(yīng)用[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào), 2010, 10(6): 1091-1097.Gao Han, Guo Yaping, Chu Lianfeng. Absorption of carbon dioxide into aqueous solutions of alkanolamines in a packed column[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2010, 10(6): 1091-1097.

[7]吳剛健, 嚴(yán)之光. 由N-羥乙基乙二胺合成哌嗪[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 127(9): 30-33.Wu Gangjian, Yan Zhiguang. Synthesis of piperazine fromN-hydroxyethylethylenediamine[J]. Journal of East China University of Science and Technology, 2001, 127(9): 30-33.

[8]Avelino C, Tania R. A bifunctional Pd/MgO solid catalyst for the one-pot selective N-monoalkylation of amines with alcohols[J]. Chemistry A European Journal, 2010, (16): 254-260.

[9]陳立功, 白國(guó)義. 固定床連續(xù)合成哌嗪系列化合物的方法: 中國(guó), 200310122182[P]. 2003-12-03.

[10]李 瑜, 魏文瓏, 常宏宏, 等. 乙二胺為原料合成哌嗪及其衍生物的研究進(jìn)展[J]. 山西化工, 2008, 28(1): 21-24.Li Yu, Wei Wenlong, Chang Honghong, et al. Developments on cyclization of piperazine and its derivatives from ethylenediamine[J]. Shanxi Chemical Industry, 2008, 28(1): 21-24.

[11]Segawa K, Shimura T. Effect of dealumination of mordenite by acid leaching for selective synthesis of ethylenediamine from ethanolamine[J].Applied Catalysis A General, 2000, 194-195: 309-317.

[12]華月明, 胡望明. 改性 ZSM-5 分子篩上乙醇胺催化胺化合成乙撐胺[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào). 2005, 19(1): 88-92.Hua Mingyue, Hu Wangyue. Catalytic amination of ethanolamine on modified ZSM-5 zeolites [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2005, 19(1): 88-92

Synthesis of Piperazine from Ethanolamine over Modified ZSM-5 Zeolite

Shang Huijian, Wang Limei, Wang Shaojie, Gao Pan, Zheng Xueming
(Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050000，China)

The KCl-ZSM-5, NiO-ZSM-5, ZnO-ZSM-5, KCl-NiO-ZSM-5 and KCl-ZnO-ZSM-5 catalysts were prepared through modifying HZSM-5 zeolite by ion exchange method and were characterized by means of X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM). The catalytic performance of modified HZSM-5 zeolites in synthesis of piperazine (PIP) from ethanolamine(MEA) were investigated. The results showed that the characteristic peaks of modified HZSM-5 zeolite appeared and many small grains appeared on the surface of the modified zeolites. The HZSM-5 modified by KCl, NiO and ZnO exhibited low reaction activity and high selectivity for PIP. The catalytic performance of KCl-NiO-ZSM-5 was better than that of other modified catalyst and the conversion of MEA and the selectivity of PIP reached 66.34% and 28.66%, respectively, under the conditions of normal pressure, 360 ℃, molar ratio of NH3to MEA 0.7.

ethanolamine; piperazine; zeolite

TQ 426.6；TQ032.47 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0188—05

2011-09-16；

2011-11-12

尚會(huì)建（1972-），男，副教授；鄭學(xué)明（1956-），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: zxm123@hebust.edu.cn