于 灝 ，司惠民 ，李 超 ，邵 杰

(1.山東省海洋生態(tài)環(huán)境與防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，山東 青島 266033；2.國家海洋局北海海洋技術(shù)保障中心，山東青島 266033；3.國家海洋技術(shù)中心，天津 300112；4.國家海洋局北海海洋工程勘察研究院，山東 青島 266033)

船載水樣自動采集與分配系統(tǒng)所采水樣的適用性研究

于 灝1，2，司惠民3，李 超3，邵 杰4

(1.山東省海洋生態(tài)環(huán)境與防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，山東 青島 266033；2.國家海洋局北海海洋技術(shù)保障中心，山東青島 266033；3.國家海洋技術(shù)中心，天津 300112；4.國家海洋局北海海洋工程勘察研究院，山東 青島 266033)

為研究船載水樣自動采集與分配系統(tǒng)（自動采樣系統(tǒng)）所采水樣的適用性，在膠州灣海域用自動采樣系統(tǒng)和傳統(tǒng)采水器兩種方式采集水樣，在陸基實驗室進(jìn)行了測定，并應(yīng)用方差分析和相關(guān)分析對數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計分析。結(jié)果表明，自動采樣系統(tǒng)輸送的水樣可以滿足營養(yǎng)鹽和重金屬常規(guī)監(jiān)測的需要，并且提高了采樣效率。首次探討了自動采樣系統(tǒng)與傳統(tǒng)采水器對采樣分析結(jié)果的影響。

采水器；水樣自動采集與分配系統(tǒng)；比對試驗；海水監(jiān)測

海水樣品的采集是海洋調(diào)查與監(jiān)測中非常重要的環(huán)節(jié)之一，它為科學(xué)分析提供了樣品，是采樣分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。隨著海洋調(diào)查、監(jiān)測和科學(xué)研究的需要和技術(shù)與材料科學(xué)的進(jìn)步，采水器具也不斷的改進(jìn)，出現(xiàn)了能滿足不同需要的多種采水器，包括小體積采水器、大容量采水器、有機(jī)化合物采水器、海水溶解氣體采水器、海表面膜采水器、底層水采樣器及沉積物間隙水采樣器等[1-4]。較為常用的采水器為PVC材質(zhì)，進(jìn)樣口大，沖洗方便，完全不含金屬[5-6]。當(dāng)岸基實驗室水樣分析需水量不大時，這種小容量采水器可滿足要求。但隨著現(xiàn)場監(jiān)測和分析能力的提升及社會進(jìn)步，對水樣分析的時效性提出了新的要求，因此，岸基實驗室分析逐步向船基實驗室實時、連續(xù)采樣分析發(fā)展。

在國家863計劃支持下，“十五”期間我國研制了一批海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測儀器和傳感器，并集成為船載海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測示范應(yīng)用系統(tǒng)，其中船用海水樣品自動采集、預(yù)處理與分配系統(tǒng)[7]是該示范系統(tǒng)中的一部分。“十一五”期間繼續(xù)對示范應(yīng)用系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)和示范應(yīng)用研究。2010年11月，在膠州灣海域?qū)λ畼幼詣硬杉c分配系統(tǒng)（以下簡稱自動采樣系統(tǒng)）采集的水樣與傳統(tǒng)采水器采集的水樣進(jìn)行了比對試驗研究。本文是此次對比研究結(jié)果的分析和討論，這些研究對確保采樣分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量是有益的。

1 船載水樣自動采集與分配系統(tǒng)簡介

整個自動采樣系統(tǒng)由電控系統(tǒng)、布放回收裝置和取水與分配系統(tǒng)三部分組成。電控系統(tǒng)根據(jù)主控平臺或觸摸屏輸入的工作參數(shù)對整個采樣系統(tǒng)的工作進(jìn)行控制。布放回收裝置主要包括電動絞車和旋轉(zhuǎn)吊桿。取水與分配系統(tǒng)由復(fù)合采樣管、采樣泵、采樣頭、儲水罐和管路系統(tǒng)組成。到達(dá)指定站位后，電控系統(tǒng)控制電動絞車將復(fù)合采樣管下放入水到達(dá)指定深度后，開啟采樣泵抽取水樣，水樣經(jīng)采水口、采樣管、過濾器、采樣泵、主管道進(jìn)入儲水罐，然后經(jīng)分配管道輸送至各自動分析儀器。正式采樣前，要用原位海水對整個管路進(jìn)行同化，然后再采集水樣。過濾器孔徑200 μm，既要過濾掉顆粒較大的懸浮物，又要保持水樣原貌。

2 樣品采集與分析

2.1 水樣的采集和前處理

采樣時間為2010年11月10-13日。采樣位置位于膠州灣，共取得13個站位不同水深的21個水樣。水樣采集：一是在自動采樣系統(tǒng)和監(jiān)測儀器相連處采集正式水樣；二是在前甲板用球閥式采水器采集對比水樣。每次每種方法都采集兩個平行樣。采集的水樣按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》的規(guī)定進(jìn)行固定后，當(dāng)天送回陸地實驗室進(jìn)行前處理和測定。

2.2 監(jiān)測要素和分析方法

在實驗室里，水樣的分析按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》的規(guī)定進(jìn)行。營養(yǎng)鹽（硝酸鹽、亞硝酸鹽、銨鹽、硅酸鹽、磷酸鹽）使用流動分析法海水營養(yǎng)鹽自動分析儀進(jìn)行測定，重金屬銅、鉛、鎘采用無火焰原子吸收分光光度法測定，重金屬鋅采用火焰原子吸收分光光度法測定。

2.3 數(shù)據(jù)分析方法

應(yīng)用Origin和SPSS對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和相關(guān)性分析[3]，考察兩種采樣方式獲得的結(jié)果是否有顯著性差異以及相關(guān)性如何，運用統(tǒng)計的方法討論自動采樣系統(tǒng)與傳統(tǒng)采樣方式獲得水樣的差別。

3 結(jié)果

3.1 顯著性差異檢驗

應(yīng)用單因子方差分析（One Way-ANOVA）對監(jiān)測要素的數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異檢驗（表1）。設(shè)置顯著性水平為0.01時，亞硝酸鹽和銨鹽存在顯著性差異；設(shè)置顯著性水平為0.05時，除上述監(jiān)測要素外，硝酸鹽和磷酸鹽也存在顯著性差異。而硅酸鹽和重金屬元素的數(shù)據(jù)始終不存在顯著性差異。顯著性在0.01水平上的差異常常被稱為差異“極顯著”，也就是說應(yīng)用兩種方式采樣得到的亞硝酸鹽和銨鹽的差異非常明顯。

3.2 相關(guān)性分析

從表1中可以看出，五項營養(yǎng)鹽樣品和重金屬Zn樣品的兩種采樣方式獲得的數(shù)據(jù)相關(guān)性較好（r＞0.7，p＜0.01），而其他重金屬樣品相關(guān)性很差或者幾乎不存在相關(guān)。

表1 統(tǒng)計分析結(jié)果（單因子方差分析和相關(guān)性分析）

圖1 營養(yǎng)鹽樣品相關(guān)性分析圖

圖1～圖2清晰地反映了兩種采樣方式獲得的監(jiān)測數(shù)據(jù)的分布情況。營養(yǎng)鹽樣品均具有較高的相關(guān)性，說明兩種采樣方式在獲取營養(yǎng)鹽樣品時具有可比性。亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和硅酸鹽的回歸方程具有較高的空白值，表明兩種采樣方式之間存在較大的系統(tǒng)空白誤差。硅酸鹽的空白值為正值，說明自動系統(tǒng)存在較高的硅空白；而亞硝酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的空白值均為負(fù)值，說明傳統(tǒng)采樣方式的空白較高，或者自動系統(tǒng)對這三種營養(yǎng)鹽存在吸附作用。

硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽的斜率接近1，在扣除空白的基礎(chǔ)上，自動采樣系統(tǒng)與傳統(tǒng)的球閥式采水器采樣具有很高的一致性。硅酸鹽的斜率略低，自動采樣系統(tǒng)很可能對高濃度的硅酸鹽存在一定的吸附作用。雖然磷酸鹽的空白幾乎可以忽略不計，但斜率偏低，同樣也可能存在自動系統(tǒng)的吸附作用。

4種重金屬元素中，只有Zn有較高的相關(guān)性，并且斜率為1，空白很低，說明兩種采樣方式對Zn的測定沒有明顯的差異。其它三種元素，Cu、Pb、Cd則存在較高的離散度，幾乎沒有線性相關(guān)。

圖2 重金屬樣品相關(guān)性分析圖

4 討論

4.1 自動采樣系統(tǒng)水樣采集的適用性分析

4.1.1 營養(yǎng)鹽

方差分析的結(jié)果顯示，自動采樣系統(tǒng)對除硅酸鹽外的營養(yǎng)鹽測定結(jié)果有顯著性影響。但應(yīng)用相關(guān)分析卻發(fā)現(xiàn)，對于亞硝酸鹽、硝酸鹽和銨鹽，扣除空白值后，兩種采樣方式獲得的結(jié)果是一致的。由此可見，兩種采樣方式的顯著性差異是由系統(tǒng)空白引起的，扣除空白后差異將顯著減小。磷酸鹽的系統(tǒng)空白值很低，但方差分析顯示仍有一定的顯著性差異，應(yīng)該與自動采樣系統(tǒng)對磷酸鹽的吸附作用有關(guān)，這從其斜率偏小也有所體現(xiàn)。對硅酸鹽而言，水體中較高的硅酸鹽本底使得系統(tǒng)空白可忽略不計，系統(tǒng)的吸附作用也在可以接受的范圍內(nèi)，因此，兩種采樣方式對硅酸鹽的測定不存在顯著性差異。

因此，自動采樣系統(tǒng)不需任何修訂即可適用于硅酸鹽的測定。對亞硝酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的測定則需要經(jīng)過空白校正。同樣，磷酸鹽的測定也可以通過斜率校正而獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。

4.1.2 重金屬

對重金屬測定結(jié)果的分析顯示，對Zn而言，不僅兩種采樣方式不存在顯著性差異，而且有很好的相關(guān)性和回歸性，以及很低的系統(tǒng)空白，因此自動采樣系統(tǒng)適用于Zn的測定。另外三種重金屬Cu、Pb和Cd，基本不存在線性相關(guān)，但方差分析卻顯示不存在顯著性差異，即系統(tǒng)誤差可忽略，因此這種離散狀況可被視為隨機(jī)誤差造成的。綜合來看，從統(tǒng)計的角度分析，自動采樣系統(tǒng)也是適用于重金屬測定的。根據(jù)分析結(jié)果，重金屬Cu和Cd的濃度達(dá)一類海水標(biāo)準(zhǔn)，Pb的濃度達(dá)二類海水標(biāo)準(zhǔn)，這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果相一致[8]?？梢?，自動采樣系統(tǒng)輸送的水樣基本可以滿足這4種重金屬常規(guī)監(jiān)測的需要。

4.2 比對方法探討

本次比對試驗，是通過分析兩種采樣方式獲得的水樣的測量數(shù)據(jù)來進(jìn)行的，統(tǒng)計分析采用方差分析和相關(guān)性分析。這與在實驗室進(jìn)行的常規(guī)比對方法研究有所不同[9]，因為自動采樣系統(tǒng)安裝在船上不能隨意拆卸，因此必須在現(xiàn)場進(jìn)行試驗。而海水具有流動性和不可重復(fù)性，即使同一站位連續(xù)采樣獲得的樣品也不是完全一樣的，因此，嚴(yán)格的重復(fù)性比較是無法進(jìn)行的。本研究通過不同站位不同層次水樣的比較，分析監(jiān)測要素濃度不同的樣品，有助于獲得系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的信息，從結(jié)果來看取得了較好的比對效果。

當(dāng)然，比對方法仍有很多可探討之處。首先，系統(tǒng)空白的影響在比對試驗中應(yīng)該有所考慮。其次，由于海水的流動性，兩種采樣方法獲得的水樣也存在一定的差異，本次比對試驗中將此差異歸入隨機(jī)誤差。

5 結(jié)論

本研究應(yīng)用統(tǒng)計分析方法比較了兩種水樣，即自動采樣系統(tǒng)和傳統(tǒng)球閥式采水器所采水樣，結(jié)果表明，兩種采樣方式獲得的亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和磷酸鹽數(shù)據(jù)存在顯著性差異，硅酸鹽和重金屬數(shù)據(jù)不存在顯著性差異。五種營養(yǎng)鹽和金屬Zn數(shù)據(jù)具有較好的相關(guān)性，其它金屬元素數(shù)據(jù)不具有相關(guān)性。進(jìn)一步分析可知，亞硝酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的顯著性差異是系統(tǒng)空白引起的，磷酸鹽則可能是自動系統(tǒng)的吸附作用造成的，這些差異可通過校正進(jìn)行彌補。重金屬的離散度較高，但不存在顯著差異。

整體而言，根據(jù)現(xiàn)行的《海洋監(jiān)測規(guī)范》，自動采樣系統(tǒng)能滿足營養(yǎng)鹽和重金屬測定的采樣要求。當(dāng)然，比對方法仍存在一定的缺陷，例如，兩種采水器材質(zhì)的一致性、進(jìn)水管路的長短及周邊面積對水樣中被測元素的釋出和吸附影響、采樣點空間位置的一致性等因素，比對時都未能認(rèn)真考慮，需要今后完善。

[1]留籍援,等.大容量海水采水器的研制[J].臺灣海峽,2006,25(1)：139-142.

[2]李風(fēng)波,等.可浮動自鎖式深海氣密采水器的研制[J].臺灣海峽,2010,29(3)：422-427.

[3]García-Flor N,et al.Comparison of samplingdevices for the determination of polychlorinated biphenyls in the sea surface microlayer[J].Marine Environmental Research,2005,59(3)：255-275.

[4]Xie H,et al.Validated methods for samplingand headspace analysis ofcarbon monoxide in seawater[J].Marine Chemistry,2002,77(2-3)：93-108.

[5]Brügmann L,et al.Anewteflon sampler for trace metal studies in seawater--wates'[J].Marine Chemistry,1987,21(1)：91-99.

[6]李力平.SJC6-15型CTD專用卡蓋式采水器[J].海洋技術(shù),2003,22(4)：37-39.

[7]宋銘航,張靜.船用海水樣品自動采集、預(yù)處理與分配系統(tǒng)研究[J].海洋技術(shù),2004,23(2)：14-18.

[8]徐曉達(dá),等.膠州灣的重金屬污染研究[J].海洋科學(xué),2005,29(1)：48-53.

[9]邢曉梅,章俊.水質(zhì)砷自動分析儀比對實驗方法的探討[J].光譜實驗室,2009,26(4)：1020-1022.

Applicability Study on Seawater Sample from Shipborne Automatic Water Sampling and Distributing Device

YU Hao1,2,SI Hui-min3,LI Chao3,SHAO Jie4
(1.Shandong Provincial Key Laboratory of Marine Ecology and Environment&Disaster Prevention and Mitigation,Qingdao Shandong 266033,China;2.North China Sea Marine Technical Support Center,SOA,Qingdao Shandong 266033,China;3.National Ocean Technology Center,Tianjin 300112,China;4.North China Sea Marine Engineering Prospecting Institute,SOA,Qingdao Shandong 266033,China)

Comparison tests for the shipborne automatic seawater sampling and distributing device(ASSDD)and conventional sampler were carried out to study the applicability of seawater sample from ASSDD.In the tests,seawater was collected by ASSDD and general sampler at the same time,and then nutrients(nitrate,nitrite,ammonium,phosphate and silicate)and metals(Cu,Pb,Zn,Cd)in seawater samples were measured in the laboratory.The data were analyzed by Analysis of Variance(ANOVA)and correlation tests.Results showed that ASSDD could meet the needs of general monitoring of nutrients and metals in seawater.This study firstly explored the shipborne comparison test method of this new-style marine instrument and got an ideal comparison purpose.

sampler;automatic seawater sampling and distributing device;comparison test;seawater measurement

P715.1

A

1003-2029（2012）02-0006-04

2011-11-12

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目（2007AA092101，2007AA092104）

于灝（1978-），女，碩士，工程師，主要研究方向為海洋化學(xué)。Email：freefish78@163.com