陳可可，張保林，侯翠紅

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450002）

緩控釋肥料氮素釋放的動力學(xué)

陳可可，張保林，侯翠紅

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450002）

利用水浸提法研究了國內(nèi)外 6種緩控釋肥料在不同溫度下的氮素釋放特性，并研究了其氮素釋放過程的動力學(xué)。不同溫度下緩控釋肥料的氮素累積釋放率表明，供試的 6種肥料在靜水中的氮素累積釋放率均隨著溫度的升高而增大，且溫度越高，氮素累積釋放率增加的越快。引入一級反應(yīng)動力學(xué)方程，氮素釋放速率常數(shù)k和氮素釋放過程的活化能Ea結(jié)果表明，在6種供試肥料中，氮素釋放過程對溫度最敏感的是緩溶復(fù)混肥料（zdLuxe-02）,受溫度影響最小的為微晶聚合硫包衣尿素（hf-01）。

溫度 緩控釋肥料 動力學(xué)

經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，已有多種生產(chǎn)工藝、養(yǎng)分釋放機(jī)理等各不相同的緩控釋肥料進(jìn)入實(shí)際施用中，目前，關(guān)于溫度對緩控釋肥料養(yǎng)分釋放特性的影響已有很多研究成果。鄭圣先等[1]指出包膜型控釋肥料養(yǎng)分的釋放受控于兩個因素：一是水分向包膜內(nèi)透入的過程，二是水分透入率與釋放率的關(guān)系，這兩個因素均是溫度的函數(shù)。張奇春等[2]利用“通用佳”離子交換樹脂球法研究了在不同溫度下淹水土壤氮、磷、鉀、鈣和鎂等養(yǎng)分釋放的動態(tài)規(guī)律，指出溫度變化對土壤氮和磷釋放的影響較明顯，鉀、鈣和鎂等的釋放受溫度的影響相對較小。陳強(qiáng)等[3]指出殼聚糖包膜尿素的養(yǎng)分釋放不存在明顯的滯后階段，溫度每提高10 ℃，養(yǎng)分釋放速率提高約1.5倍，且不同溫度下的養(yǎng)分累積釋放曲線的變化具有相似性和規(guī)律性。劉俊松等[4]利用高溫-超低溫處理方法研究了有機(jī)高聚物控釋肥在水中和土壤中的氮素釋放特性，評價了該類肥料在極端溫度條件下的生物適應(yīng)性。上述研究成果主要以高聚物包膜肥料為研究對象，得出來的理論成果缺乏通用性，而且只是簡單地測定不同溫度下肥料的養(yǎng)分釋放特性，未能從理論上深入分析溫度對肥料養(yǎng)分釋放速率影響的實(shí)質(zhì)。本工作以國內(nèi)外6種緩控釋肥料為研究對象，系統(tǒng)地研究了溫度對這6種肥料氮素釋放特性的影響，并引入氮素釋放速率常數(shù)（k）和氮素釋放活化能（Ea），從一級反應(yīng)動力學(xué)的理論角度深入探討溫度影響肥料氮素釋放特性的本質(zhì)，為肥料科學(xué)研究緩控釋肥料生產(chǎn)及農(nóng)田施用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選定6種典型的、公認(rèn)的緩控釋效果明顯的生產(chǎn)工藝和養(yǎng)分釋放機(jī)理不同的緩控釋肥料，其養(yǎng)分配方及肥料性狀如表1所示。

表1 供試肥料Table 1 The test fertilizers

1.2 氮素釋放實(shí)驗(yàn)與分析

緩控釋肥料養(yǎng)分釋放可分為破裂釋放和擴(kuò)散釋放兩種模式[5]，也稱破裂機(jī)制和擴(kuò)散機(jī)制。破裂釋放是指肥料顆粒內(nèi)部壓力超過包膜的承受能力，包膜層破裂，整顆肥料養(yǎng)分迅速釋放[6]。擴(kuò)散釋放是指肥料顆粒內(nèi)部的養(yǎng)分在膜內(nèi)外濃度梯度的作用下擴(kuò)散釋放，或通過由壓力梯度推動的質(zhì)流而釋放[7]。

采用水浸提法測肥料養(yǎng)分釋放率：稱取顆粒完整、大小均一的肥料約10 g（準(zhǔn)確稱量至0.01 g），放入孔徑0.15 mm的尼龍紗網(wǎng)做成的小袋中，封口后，將小袋放入250 mL塑料瓶中，加入200 mL蒸餾水，加蓋密封，置于恒溫箱中，取樣時間分別為1，3，5，7，10，14，28和42 d。取樣時將網(wǎng)袋在溶液中上下?lián)u動數(shù)次，以使肥料表面的溶液濃度與溶液的濃度基本一致，然后取出網(wǎng)袋和肥料，將浸提液搖勻后取樣，以備氮素養(yǎng)分測定使用。用100 mL蒸餾水沖洗肥料和網(wǎng)袋3次，盡量將肥料表面和網(wǎng)袋吸附的肥料溶液沖洗干凈，以免影響下一次浸提液的濃度。用吸水紙吸干網(wǎng)袋表面水分后，再置于與恒溫箱同溫度下預(yù)熱至恒溫并事先裝有200 mL蒸餾水的另一塑料瓶中，重新置于恒溫箱中，待下一次取樣重復(fù)此操作，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束[8,9]。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對緩控釋肥料養(yǎng)分釋放特性的影響

6種肥料在不同溫度下靜水中的氮素的累積釋放曲線如圖1所示。

圖1 不同溫度下肥料的氮素累積釋放曲線Fig.1 Nitrogen cumulated release curves of fertilizers at different temperature

由圖1可知，6種肥料在靜水中的氮素的累積釋放率均隨著溫度的升高而增大，且溫度越高，氮素累積釋放率增加的越快。

1#肥料的氮素累積釋放速率曲線符合“L”型，初期氮素釋放速率增加較快，中后期氮素累積釋放率增加較為平緩，在15，25，35和45 ℃下，氮素釋放28 d的累積釋放率分別達(dá)到51.24%，71.79%，81.79%和完全釋放（即養(yǎng)分累積釋放率達(dá)到80%）。這是由于1#肥料是以微溶性二價金屬磷酸銨鉀鹽、鈣鎂磷肥及一定量的緩釋劑和粘結(jié)劑為包裹層，多層包裹粒狀水溶性肥料而制得的緩釋肥料，其養(yǎng)分釋放機(jī)理[10]為：首先水分與肥料顆粒接觸，將包裹層中的可溶性組分溶解，形成具有穿透性的孔洞和裂紋；然后水分通過這些孔洞和裂紋擴(kuò)散至肥料核心，水分溶解肥料核心養(yǎng)分，形成溶液；最后肥料養(yǎng)分溶液在肥料顆粒內(nèi)外濃度差的推動下由內(nèi)向外擴(kuò)散，直至顆粒內(nèi)外養(yǎng)分濃度差為零，擴(kuò)散終止。1#肥料的包裹層本身存在許多裂紋和孔洞，所以包裹層完整的肥料顆粒的養(yǎng)分釋放過程受養(yǎng)分在包裹層內(nèi)的擴(kuò)散過程控制，該類肥料的氮素釋放模式屬于擴(kuò)散釋放。

2#肥料為普通的緩溶復(fù)混肥料，在15，25，35和45 ℃下釋放1 d，其養(yǎng)分釋放率分別為44.86%，62.7%，80.05%和82.63%，4種溫度下2#肥料完全釋放所需的時間分別為7，5，1和1 d?？梢钥闯觯?#肥料氮素溶出速率明顯快于其余5種肥料，且氮素釋放期極短。這是由于2#肥料顆粒表面并無包覆任何阻滯養(yǎng)分溶解擴(kuò)散的物質(zhì)，其氮素釋放速率的快慢完全取決于其自身在水中的溶解度和其自身所生成和包含的其他組分對其溶解度的影響，肥料的溶解度隨溫度的升高而增大，故2#肥料的氮素累積釋放率受溫度的影響最明顯，其氮素釋放模式屬于破裂釋放。

3#肥料為微晶聚合硫包衣尿素，在15，25，35和45 ℃下釋放1 d，其氮素的累積釋放率分別為3.21%，10.75%，18.46%和26.79%，其氮素養(yǎng)分累積釋放曲線也符合“L”型，但其氮素累積釋放率初期比1#肥料隨溫度的升高增加的更快，后期則較1#更為平緩；釋放28 d的氮素累積釋放率分別達(dá)到28.37%，36.02%，47.64%和60.61%。這是由于在微晶聚合硫包膜尿素上，硫作為涂覆材料并不能很好地密封在肥料顆粒表面，包膜表面常常存在一些“針孔”和裂縫，溫度較低時，養(yǎng)分就通過硫膜上的微孔或裂隙緩慢地向外擴(kuò)散釋放，其為擴(kuò)散釋放模式，而溫度較高時，肥料表面上包覆不完全的部位的養(yǎng)分就很容易迅速溶解釋放，出現(xiàn)“突釋”，其為擴(kuò)散與破裂相結(jié)合的釋放模式。

另外，1#，2#和3#肥料的氮素釋放均不存在滯后期，且初始階段氮素釋放速率增大較快，這可能是由于其包膜材料間結(jié)合不緊密，水分較容易進(jìn)入膜內(nèi)，膜內(nèi)養(yǎng)分溶于水使膜內(nèi)形成高濃度溶液，與膜外形成濃度差，進(jìn)而使膜內(nèi)養(yǎng)分通過膜釋放到膜外空間。

4#肥料為國外成熟產(chǎn)品Osmocote，是采用醇酸樹脂材料包膜生產(chǎn)的復(fù)混肥。由圖可知，在15，25，35和45℃下釋放1 d，氮素釋放率分別為1.19%，4.69%，6.73%和10.66%，氮素釋放28 d累積釋放率分別達(dá)到20.4%，33.1%，42.65%和70.26%。Osmocote的整個釋放曲線都比較平穩(wěn)，速率恒定，后期釋放速率明顯增加，累積釋放率曲線接近直線。4#肥料的氮素釋放滯后期表現(xiàn)得不明顯，其氮素釋放屬于擴(kuò)散釋放模式。

5#肥料是聚合物包膜復(fù)混肥，6#肥料是聚合物包膜尿素，二者的包膜材料一樣。在15，25，35和45 ℃條件下釋放1 d，5#肥料的氮素釋放率分別為0.54%，0.82%，1.04%和3.44%，6#肥料的氮素釋放率分別為0.44%，0.75%，1.04%和2.47%。5#和6#的整個溶出曲線呈典型的“S”型，在釋放初期，養(yǎng)分釋放速率的增加并不明顯，存在明顯的養(yǎng)分釋放滯后期，若以氮素累積釋放率不大于1%為其釋放的滯后期[11]，則5#肥料在15和25 ℃的條件下存在滯后期，分別為5和3 d；6#肥料也在15和25 ℃的條件下存在滯后期，分別為3和1 d。5#肥料的核心肥料是NPK復(fù)合肥，6#的核心肥料則只有尿素，在養(yǎng)分溶解及擴(kuò)散至膜外的過程中，核心肥料各種成分間溶解度的差異及相互影響、擴(kuò)散過程中粒子粒徑的大小等因素均會影響?zhàn)B分的溶出速率，故5#和6#肥料的氮素累積釋放率會有差異，二者均屬擴(kuò)散釋放模式。

2.2 緩控釋肥料氮素釋放的動力學(xué)

為了深入探討溫度對緩控釋肥料氮素釋放速率的影響，現(xiàn)采用一級動力學(xué)方程來描述緩控釋肥料的氮素釋放過程。

將式（1）兩邊取對數(shù)，可寫為：

其中：Q0為釋放前，肥料顆粒內(nèi)的養(yǎng)分量，g/kg；Qt為t時刻肥料釋放出的養(yǎng)分量，g/kg；（Q0-Qt）為t時刻，肥料顆粒內(nèi)殘留的養(yǎng)分量，g/kg；t為時間，d；k為養(yǎng)分釋放的速率常數(shù)，d -1。

圖2 ln(Q0-Qt)/Q0與釋放時間t的關(guān)系Fig.2 Relationship between ln(Q0-Qt)/Q0 and t

各溫度下ln(Q0-Qt)/Q0與t擬合直線的相關(guān)線性系數(shù)見表2。由表可知，各曲線的線性關(guān)系較好，可推斷此反應(yīng)為一級反應(yīng)，根據(jù)直線斜率求得釋放速率常數(shù)，列于表2。k越大，則擴(kuò)散過程進(jìn)行的越快，即肥料的氮素釋放越快。由表2可知，6種肥料的氮素釋放速率常數(shù)均隨著溫度的升高而增大，這與前文的試驗(yàn)結(jié)果一致。

表2 供試肥料在不同溫度下的氮素釋放速率常數(shù)Table 2 The rate constant of nitrogen release of fertilizers at different temperature

根據(jù)Arrhenius公式可得：

式中：R為摩爾氣體常量；A為指前因子；Ea稱為阿累尼烏斯活化能，kJ/mol。

圖3 lnk與T -1的關(guān)系Fig.3 Relationship between lnk and T -1

lnk對T-1進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見圖3。由直線的斜率和截距可求得Ea和A，結(jié)果列于表3。

表3 供試肥料的氮素釋放活化能Table 3 Activation energies of nitrogen release of fertilizers

在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)的活化能越高，反應(yīng)速率常數(shù)越小，反應(yīng)越慢[12]。在肥料的養(yǎng)分釋放過程中，釋放活化能越大，則釋放速率常數(shù)越小，養(yǎng)分釋放越慢，反之，活化能越大，養(yǎng)分釋放受溫度變化的影響越敏感。由表3可知，在供試的6種肥料中，其養(yǎng)分釋放的活化能大小依次為：2#，1#，4#，6#，5#和3#。結(jié)合圖1和表3可知，在氮素釋放過程中，氮素累積釋放率對溫度最敏感的是2#肥料，氮素累積釋放率受溫度影響最小的為 3#肥料。這可能是由于 3#肥料是微晶聚合硫包衣尿素，其表面覆蓋的微晶聚合硫膜的溶解度較小，且受溫度的影響不顯著；而2#肥料為緩溶復(fù)混肥，其表面未包覆任何阻礙氮素釋放的膜層，養(yǎng)分的釋放取決于該養(yǎng)分在水中的溶解度，所以，相較于其他供試的包膜肥料，其中氮素的釋放受溫度的影響較大。本研究所選用的溫度是迎合了實(shí)際田間溫度四季的變化范圍，并未單獨(dú)考慮作為肥料包膜層的聚合物的降解特性，若依據(jù)聚合物本身的物理性質(zhì)，在較高溫度下，其降解速率將大大提高，但在實(shí)際作物生長過程中，田間溫度普遍達(dá)不到該要求，故設(shè)計試驗(yàn)時未考慮。

3 結(jié) 論

供試的6種肥料在靜水中的氮素累積釋放率均隨著溫度的升高而增大，且溫度越高，氮素累積釋放率增加的越快；通過引入氮素釋放速率常數(shù)k可知，6種肥料的氮素釋放速率常數(shù)均隨著溫度的升高而增大，即溫度越高，氮素釋放速率越大。在供試的6種肥料中，其氮素釋放的活化能的大小依次為緩溶復(fù)混肥，無機(jī)包裹肥料，醇酸樹脂包膜混肥，聚合物包膜尿素，聚合物包膜復(fù)混肥和微晶聚合硫包衣尿素，即氮素釋放過程對溫度最敏感的是緩溶復(fù)混肥（zdLuxe-02），氮素的釋放過程受溫度影響最小的為微晶聚合硫包衣尿素（hf-01）。

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Kinetics of Slow Controlled Nitrogen Release from Fertilizer

Chen Keke, Zhang Baolin, Hou Cuihong
(College of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China)

The nitrogen release characteristics of 6 slow-controlled release fertilizers produced by different technologies were studied using water extraction method at different temperature. The results indicated that the cumulative release amount of nitrogen of the 6 slow-controlled release fertilizers increased with the increase of temperature, the higher the temperature, the bigger the cumulative release rate of nitrogen. A first-order kinetic rate expression was introduced. The results of kinetics showed that, with the increase of temperature, the rate constant of nitrogen release (k) increased and the activation energy of nitrogen release (Ea) decreased. Among all the 6 fertilizers, slow-dissolving compound fertilizers (zdLuxe-02) was the most sensitive one to the temperature,whereas Microcrystal-poly-sulfur coated urea (hf-01) was the least sensitive one to the temperature.

temperature; slow controlled release fertilizer; kinetics

TQ444 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0351—07

2012-01-02；

2012-08-09

陳可可（1983—），女，博士研究生；張保林（1947—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: lisa820928@126.com

國家“十一五”科技支撐計劃課題（2007BAE58B07）