魏士東，張文嬌，孫玉捧，劉玉敏，胡永其，付應利

（河北科技大學 化學與制藥工程學院, 河北 石家莊 050018）

甲醇氯化銨法合成氯甲烷催化劑

魏士東，張文嬌，孫玉捧，劉玉敏，胡永其，付應利

（河北科技大學 化學與制藥工程學院, 河北 石家莊 050018）

采用等體積浸漬法，分別以Zn(NO3)2，Ni(CH3COO)2，Zn(CH3COO)2，Ni(NO3)2和ZnCl2作為負載物制備了活性炭載體金屬基催化劑，在自制的常壓連續(xù)流動固定床反應器中，以氯化氫和甲醇為原料，在氨環(huán)境下模擬氯化銨與甲醇反應考察了不同催化劑在合成氯甲烷中的催化性能。結(jié)果表明，以活性炭為載體制備的氯化鋅催化劑，在溫度290～350 ℃，氯化氫和甲醇物質(zhì)的量之比為1:1和空速300 min-1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率、氯甲烷選擇性和收率較高，氯甲烷收率達到66%以上。催化劑性能穩(wěn)定，且有較長的使用壽命。

甲醇 氯化銨 活性炭 金屬基催化劑 氯甲烷

我國是世界上純堿產(chǎn)量最大的國家，聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿過程中會副產(chǎn)大量的氯化銨。目前，氯化銨作為化肥用于農(nóng)業(yè)已過剩，因此開發(fā)氯化銨工業(yè)新用途，提高其附加值迫在眉睫[1,2]。現(xiàn)只有少量專利和文獻對氯化銨轉(zhuǎn)化，尤其是甲醇氯化銨法轉(zhuǎn)化技術和工藝的設想和初步探索進行了報道。Kessler[3]提出將NH4Cl氣體通過熔融態(tài)的NH4HSO4，分步得到HCl和NH3；翟廣偉等[4]采用硫酸氫銨法和鎂氧化物法分解NH4Cl；Coenen等[5]提出用有機胺分解NH4Cl；美國Olin Mathieson公司[6]先將氯化銨汽化，然后與甲醇蒸氣混合通入到裝有活性氧化鋁催化劑的固定床內(nèi)反應；日本三菱瓦斯化學公司[7]曾研究了在氧化鋁和活性炭上負載金屬基作為氯化銨和甲醇反應的催化劑；孫玉捧等[8]以γ-Al2O3、高嶺土、HZSM-5混合物為載體，負載Co(NO3)2金屬活性組分為催化劑，研究甲醇氨氯化法反應催化劑的研究。由于這些方法不同程度地存在生產(chǎn)成本高、反應條件苛刻等問題沒能工業(yè)化。有關氯化銨與甲醇反應，目前國際上也未見工業(yè)化的報道，國內(nèi)對甲醇氯化銨反應的催化劑研究仍處于起步階段。本工作考察了載體以及不同負載物對催化劑在甲醇氯化銨法合成氯甲烷的反應中的催化性能的影響。

1 實驗部分

以氯化銨和甲醇為原料合成氯甲烷要經(jīng)過兩個反應，即氯化銨加熱分解反應與甲醇蒸氣與氯化氫氣體的合成反應。反應方程式如下：

1.1 催化劑制備

利用等體積浸漬法，將一定量的金屬氯化物或硝酸鹽溶于蒸餾水中，將其與載體混合，制備不同負載物及負載量的催化劑，充分攪拌混合后在120 ℃烘箱中干燥12 h，最后放入馬弗爐，在氮氣氣氛下加熱到250 ℃焙燒2 h，再升溫至400 ℃焙燒4 h，最后得到該載體的金屬基催化劑。

1.2 催化劑評價

甲醇氯化銨法合成氯甲烷反應由兩步串聯(lián)反應組成，反應見式（1）和（2）。為了簡化實驗程序，采取在氨氣氛圍下讓氯化氫與甲醇反應的辦法。在固定床實驗反應器（如圖1）中進行實驗，甲醇氣體、氯化氫氣體和氨經(jīng)加熱后通入反應器，催化劑裝填量為10 mL。反應產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水吸收并經(jīng)干燥處理后進入氣相色譜儀，對產(chǎn)物組成進行在線分析。產(chǎn)物分析采用上海天美公司 GC7890Ⅱ型氣相色譜儀，TCD檢測器檢測，橋流 150 mA；色譜柱為內(nèi)徑 3 mm，長4 m的不銹鋼填充柱，6201紅色擔體（粒度0.20～0.28 mm）涂鄰苯二甲酸二丁醋和聚乙二醇2000固定液作載體，以氮氣作載氣，使用外標法進行定量標定。

圖1 反應裝置示意Fig.1 Schematic digram of reactor

1.3 載體及催化劑表征

載體及催化劑的比表面積采用美國Quantachrome公司NOVA2000型比表面積測定儀測定，N2作為吸附質(zhì)，高純He作為載氣。催化劑的活性組分含量采用荷蘭PANalytical公司Axios型X射線熒光分析（XRF）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體選擇

選用活性炭、SiO2和γ-氧化鋁作為載體，分別負載ZnCl2，負載量為4%（質(zhì)量分數(shù)，以金屬單質(zhì)計算，下同），考察載體對甲醇選擇性和氯甲烷收率的影響，其結(jié)果見圖2。

圖2 載體對催化劑選擇性和氯甲烷收率的影響Fig.2 Effects of different carriers on selectivity and yield of chloride methane

圖3 載體對產(chǎn)物中二甲醚含量的影響Fig.3 Effects of carriers on dimethyl ether content in product

由圖2可知，以二氧化硅為載體的催化劑，其氯甲烷選擇性和收率都很低；以活性炭為載體的催化劑，其氯甲烷選擇性較高，達到90%～95%，以γ-氧化鋁載體的催化劑的氯甲烷選擇性次之，但該催化劑的氯甲烷收率較好，達到77%左右，而以活性炭為載體的催化劑，其氯甲烷選擇性66%左右。

圖3為產(chǎn)物中二甲醚的含量。由圖可知，以活性炭為載體時，產(chǎn)物中二甲醚的含量較低，以γ-氧化鋁為載體時，產(chǎn)物中二甲醚的含量最高。這是由于γ-氧化鋁是一種酸性催化劑，不僅對氯化銨甲醇反應生成氯甲烷的反應起到催化作用，也會對甲醇脫水生成二甲醚的反應有催化作用，而活性炭則不會對甲醇脫水生成二甲醚有催化作用，因此，為了在反應中抑制二甲醚的生成，選擇活性炭作為催化劑載體較適宜。

2.2 負載組分對催化劑活性的影響

分別以Zn(NO3)2，Ni(CH3COO)2，Zn(CH3COO)2，Ni(NO3)2和ZnCl2溶液浸漬活性炭，負載量均為4%（質(zhì)量分數(shù)）。在反應溫度320 ℃，空速為300 min-1條件下反應，不同負載組分的催化性能見圖4。由圖可知，以ZnCl2溶液為浸漬液制備的催化劑催化效果較好，其氯甲烷收率高于66%。因此，選擇氯化鋅溶液為浸漬液較合適。

圖4 不同負載組分對氯甲烷收率的影響Fig.4 Effects of different load components on yield of chloride methane

圖5 Zn負載量對氯甲烷收率的影響Fig.5 Effects of mass fraction of Zn on yield of chloride methane

2.3 負載量對催化劑性能的影響

以氯化鋅溶液為浸漬液，考察鋅的負載量對催化劑性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖可知，隨著負載量的增加，氯甲烷的收率先升高后下降，負載量為4%時，催化活性最好，氯甲烷的收率大于66%。這是由于負載量較小時，催化劑的活性中心越少，催化效果較差，而浸漬液中溶解的活性組分濃度較高時，會導致活性組分在載體內(nèi)分布不均，且較高的負載量導致載體的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而降低催化劑活性。

不同負載量催化劑比表面積分析結(jié)果見表1。由表可知，負載氯化鋅后，活性炭比表面略有下降，到一定程度后趨于平緩。說明活性炭上負載的活性組分已較好地分散到載體孔道內(nèi)。

表1 催化劑的比表面積Table 1 The specific surface area of catalyst

2.4 溫度對催化劑性能的影響

反應溫度對氯甲烷收率的影響見圖6。由圖可知，隨著溫度的升高，氯甲烷的收率先上升后下降，當反應溫度為320 ℃時，氯甲烷收率最高。這是由于隨著反應溫度的升高，甲醇氯化氫反應速率增加，氯甲烷收率增大，然而隨著溫度的繼續(xù)升高，反應平衡向逆反應方向移動，催化劑活性增強，從而導致氯甲烷收率降低。

圖6 反應溫度對氯甲烷收率的影響Fig.6 Effects of temperature on yield of chloride methane

圖7 氯化氫和甲醇的物質(zhì)的量之比對氯甲烷的影響Fig.7 Effects of molar ratio of hydrogen chloride to methanol on yield of chloride methane

2.5 進料比對催化劑性能的影響

不同進料比（氯化氫與甲醇物質(zhì)的量之比）對氯甲烷收率的影響結(jié)果見圖7。由圖可知，氯化氫與甲醇進料物質(zhì)的量之比為1:1時，氯甲烷收率最高。這是由于氯化氫過量會使未反應的氯化氫和氨結(jié)合生成氯化銨固體顆粒，堵塞出口管道；甲醇過量會導致未反應的甲醇發(fā)生脫水縮合而生成二甲醚副產(chǎn)物。選擇氯化氫與甲醇進料物質(zhì)的量之比為1:1較合適。

2.6 催化劑的穩(wěn)定性

以鋅的負載量為4%的活性炭為催化劑在反應溫度320 ℃，氯化氫與甲醇進料物質(zhì)的量之比為1:1的條件下，考察氯甲烷收率隨時間的變化情況，其結(jié)果見圖8。由圖可知，催化劑在180 h內(nèi)的催化活性穩(wěn)定，氯甲烷的收率基本維持在63%以上。說明催化劑性能穩(wěn)定，具有較長的壽命。

圖8 催化劑使用時間對氯甲烷收率的影響Fig.8 Effects of catalyst service time on yield of chloride methane

圖9 經(jīng)不同反應時間后催化劑的比表面積Fig.9 Effects of catalyst service time on special surface area

經(jīng)不同使用時間的催化劑的比表面積分析結(jié)果見圖9。由圖可知，催化劑在使用后比表面積開始緩慢降低。這是由于催化劑載體在連續(xù)高溫下使用，內(nèi)部發(fā)生微小結(jié)構(gòu)變化，致使載體的比表面積降低。采用X射線熒光分析催化劑上負載的活性組分含量結(jié)果見圖 10。由圖可知，隨著催化劑使用時間的延長，載體上負載的活性組分含量只是略微下降，說明該催化劑使用180 h后，其活性組分的含量仍保持在較穩(wěn)定的范圍內(nèi)，表明其具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用等體積浸漬法負載活性組分，制備氯甲烷催化劑，并以氯化氫與甲醇為原料，在氨的環(huán)境下模擬氯化銨與甲醇反應對催化劑性能進行評價。當以活性炭為載體，ZnCl2溶液為浸漬液，鋅的負載量為4%，進料氯化氫和甲醇的物質(zhì)的量之比為1:1，反應溫度為 320 ℃時，催化劑活性較好，氯甲烷收率為66%。催化劑經(jīng)180 h反應后，氯甲烷收率變化較小，且催化劑上活性組分的含量基本不變，說明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖10 經(jīng)不同時間反應后催化劑的活性組分含量Fig.10 Active component content of catalyst with different reaction time

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Synthesis of Methyl Chloride from Methanol and Ammonium Chloride

Wei Shidong, Zhang Wenjiao, Sun yupeng, Liu Yumin, Hu Yongqi, Fu Yingli
(Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)

Metal-based catalysts carried on activated carbon support for synthesis of methyl chloride from methanol and ammonium chloride were prepared withiso-volumetric impregnation of Zn(NO3)2, Ni(CH3COO)2,Zn(CH3COO)2, Ni(NO3)2and ZnCl2, respectively. The catalytic performance of the catalysts for synthesis of methyl chloride from methanol and ammonium chloride were evaluated in a laboratory fixed bed reactor fed. The experimental results showed that the catalyst prepared with ZnCl2impregnation method exhibited the best catalytic performance under the conditions of temperature of 290-350 ℃, molar ratio of methanol to hydrogen chloride of 1:1, and space velocity of 300 min-1. The yield of ammonium chloride reached up to 66%. Moreover,the catalyst was stable and had a long life time.

methanol; ammonium chloride; activated carbon; catalyst; methyl chlorine

TQ032.4 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0346—05

2012-06-14；

2012-7-14

魏士東（1986—），男，碩士研究生；胡永其（1978-），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: yongqi_h@163.com