陳航寧，鄭育元，郭宗英，汪國軍，郭 耘，吳糧華，顧松園

（1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

貴金屬修飾的TiO2催化劑濕式氧化處理有機(jī)酸廢水

陳航寧1,2，鄭育元1，郭宗英1，汪國軍1，郭 耘2，吳糧華1，顧松園1

（1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

以納米TiO2為載體，采用浸漬法制備了貴金屬（Ru，Pd和Pt）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的催化劑，利用X射線衍射（XRD）、N2物理吸附（N2physical adsorption）、程序升溫還原（H2-TPR）和透射電鏡（TEM）等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并利用催化劑進(jìn)行濕式氧化處理含有機(jī)酸的廢水。結(jié)果表明，添加Ru或Pt可以有效提高TiO2的氧化活性，而Pd對(duì)氧化活性提高不明顯。在處理丙烯酸廢水時(shí)，與Pt/TiO2催化劑相比，Ru/TiO2催化劑具有更高的低溫氧化活性，在反應(yīng)溫度130 ℃，初始氧氣壓力3.0 MPa下，丙烯酸廢水的化學(xué)需氧量（COD）去除率達(dá)到91.3%，而在處理飽和有機(jī)酸廢水（如乙酸和丁二酸）時(shí)，Ru/TiO2催化劑的氧化活性高于Pt/TiO2。

濕式氧化 貴金屬催化劑 二氧化鈦 有機(jī)酸廢水

在化工生產(chǎn)過程中，作為反應(yīng)溶劑、介質(zhì)或冷卻液的水不可避免地受到有機(jī)物的污染[1]，該類污染物具有排放量大、污染面廣和生物降解困難等特點(diǎn)。由于利用傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)很難有效地降解該類廢水中的有機(jī)物，20世紀(jì)50年代美國科學(xué)家Zimmermann發(fā)明了一種處理有毒、有害、高濃度有機(jī)廢水的濕式氧化法[2,3]。該法是在以空氣或純氧為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和水等小分子化合物，具有應(yīng)用范圍廣，處理效率高，氧化速率快和二次污染少等特點(diǎn)，并且在反應(yīng)過程中不產(chǎn)生NOx，SO2，HCl和CO等有害氣體，此外，設(shè)備占地面積小[4]。濕式氧化技術(shù)可以單獨(dú)處理廢水，也可以作為生化處理的預(yù)處理，通過濕式氧化，降低廢水的化學(xué)需氧量（COD），去除對(duì)生化細(xì)菌有毒有害的物質(zhì)，進(jìn)而提高廢水的可生化性。在濕式氧化處理有機(jī)廢水的過程中，常生成一些小分子有機(jī)酸。這些有機(jī)酸很難通過傳統(tǒng)的濕式氧化法去除，因此，研究一種濕式氧化催化劑，以提高濕式氧化反應(yīng)的效率顯得尤為重要。貴金屬負(fù)載型催化劑具有很高的加氫和氧化活性、穩(wěn)定性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于石油化工和汽車尾氣處理[5]。在催化濕式氧化反應(yīng)中，研究較多的貴金屬有Ru，Rh，Pd，Au，Pt和Ir[6]。Gomes等[7]以1%Pt/C為催化劑，采用濕式氧化分別處理乙酸、丙酸和丁酸的模擬廢水，發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到93%，96%和75%。Gündüz等[8]研究了TiO2負(fù)載Ru，Pd和Pt貴金屬催化劑在濕式氧化處理丁酸和馬來酸廢水中的活性。該研究由于采用溫和的反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度為 60 ℃，氧氣壓力為常壓），Ru，Pd和Pt催化劑活性均很低，反應(yīng)3 h后，丁酸和馬來酸的轉(zhuǎn)化率均低于2.3%，因此很難比較出何種貴金屬催化劑的氧化活性更高。本研究選取納米TiO2為載體，利用浸漬法制備了Ru，Pd和Pt負(fù)載型催化劑，并將其用于濕式氧化處理含丙烯酸、乙酸和丁二酸有機(jī)廢水；利用N2物理吸附（N2physical adsorption）、X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）和程序升溫還原（H2-TPR）等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征，為濕式氧化處理工業(yè)有機(jī)酸廢水的多相催化劑開發(fā)提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑均采用浸漬法制備：按照貴金屬負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，將一定濃度的貴金屬鹽（RuCl3，PdCl2或H4PtCl6）溶液加入納米TiO2粉末中，將該混合溶液超聲處理30 min后，在80 ℃下干燥12 h，然后在400 ℃的空氣或氫氣氣氛中焙燒2 h。氫氣還原的催化劑記為Ru/TiO2-H，Pd/TiO2-H和Pt/TiO2-H，空氣氣氛中焙燒的催化劑記為Ru/TiO2-O，Pd/TiO2-O和Pt/TiO2-O。

1.2 催化劑表征

催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布在Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附儀上分析測定，操作溫度-196 ℃，比表面積和孔徑數(shù)據(jù)分別根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算得到。催化劑形貌分析在FEI Tecnai 20 S-TWIN（200KV）儀器上進(jìn)行。催化劑晶型結(jié)構(gòu)采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀分析，Cu靶，Kα射線源，林克斯探測器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率為5 （°）/min，2θ為10～90°。H2-TPR表征在Micromoritics公司的Autochemisorption AnalyzerⅡ2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，催化劑先在室溫下用氦氣吹掃10 min，再通入H2和Ar（體積分?jǐn)?shù)分別為10%和90%）的混合氣，氣體流量50 mL/min，以10 ℃/min的速率由室溫升至800 ℃，用TCD檢測H2的消耗量。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在1 L高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。分別將4 g催化劑，600 mL配制的乙酸、丁二酸、丙烯酸模擬廢水加入釜中，室溫下充入氧氣至3 MPa，當(dāng)溫度升至反應(yīng)溫度時(shí)，開啟攪拌至400 r/min，2 h后停止攪拌并冷卻停止反應(yīng)。配制的乙酸、丁二酸和丙烯酸模擬廢水的COD值分別為6 610，6 290和7 380 mg/L。COD值采用美國Hach DR2800分析儀測定，并根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算COD去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

催化劑的比表面積、孔容和孔徑等物性參數(shù)見表1。從表可知，納米TiO2載體比表面積為182.0 m2/g，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的貴金屬后，比表面積明顯降低，Ru，Pd和Pt分別修飾的TiO2催化劑比表面積都為100.0 m2/g左右，非常相近，并且所有樣品的孔容基本保持不變，修飾貴金屬之后孔徑有所提高。結(jié)合透射電鏡圖（圖1）可以看出，納米TiO2顆粒間有團(tuán)聚現(xiàn)象，N2物理吸附實(shí)驗(yàn)所測的平均孔徑為載體團(tuán)聚后所形成的空隙。由于多相催化濕式氧化是氣-固-液三相反應(yīng)，比表面積較大的催化劑可以有效地促進(jìn)有機(jī)物、氧氣和催化劑三者間的接觸，進(jìn)而提高濕式氧化的效率。由于本研究制備的貴金屬修飾 TiO2催化劑比表面積、孔容和孔徑參數(shù)均非常接近，因此，三種催化劑的氧化活性差異受上述參數(shù)的影響很小。

表1 催化劑物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of different catalysts

圖1是TiO2上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ru，Pd和Pt貴金屬的透射電鏡結(jié)果?？梢钥闯觯瑢?shí)驗(yàn)所采用的TiO2粉體直徑為10 nm左右。另外，貴金屬Ru，Pd和Pt以納米顆粒形式高度分散在TiO2載體上，且無團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 Ru，Pd和Pt貴金屬催化劑的透射電鏡分析結(jié)果Fig.1 TEM images of Ru/TiO2-H，Pd/TiO2-H and Pt/TiO2-H catalysts

圖2為載體TiO2及TiO2負(fù)載Ru，Pd和Pt催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)選用的TiO2載體為典型的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，利用Scherrer公式計(jì)算TiO2平均粒徑為9.8 nm。負(fù)載貴金屬Ru，Pd和Pt并在400 ℃氫氣氣氛下還原后，TiO2晶體粒徑略有增加，分別為11.4，11.9和11.9 nm。Pt/TiO2催化劑的XRD譜圖在39.7°處顯示有微弱的Pt(100)XRD特征衍射峰[9]，而Ru和Pd貴金屬催化劑未能在XRD上檢測到Ru（38.4°和44.2°）[10]及Pd（40.1°和44.6°）的特征峰[11]，表明Ru和Pd納米顆粒高度分散在TiO2載體上，且分散度高于Pt，該結(jié)果與透射電鏡結(jié)果相符。另外，與TiO2載體相比，Ru，Pd和Pt催化劑在32°附近出現(xiàn)了一個(gè)小峰，可能是在催化劑制備過程中，部分TiO2晶型由銳鈦礦轉(zhuǎn)變成了板鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖2 TiO2和負(fù)載貴金屬的TiO2的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of TiO2 and noble metal supported TiO2 catalysts

圖3 TiO2和負(fù)載貴金屬的TiO2的H2-TPR圖譜Fig.3 H2-TPR profiles of TiO2 and noble metal supported TiO2 catalysts

圖3為載體TiO2及TiO2負(fù)載Ru，Pd和Pt且未經(jīng)過焙燒或氫氣還原的催化劑的H2-TPR譜圖。TiO2載體還原峰出現(xiàn)在400 ℃以后，且氫氣吸附量很少。與載體相比，負(fù)載貴金屬Ru，Pd和Pt的TPR譜圖發(fā)生了較大變化。Pt/TiO2催化劑的第一個(gè)還原峰出現(xiàn)在115 ℃，表明在此溫度附近，Ptn+還原成Pt0，在200 ℃附近，TPR譜圖出現(xiàn)一個(gè)負(fù)峰，可以解釋為H2在較低溫度下被Pt0解離成H原子，隨后H原子遷移到TiO2載體上，發(fā)生了反溢氫現(xiàn)象，釋放出了H2[12,13]。Pd/TiO2催化劑第一個(gè)微弱的還原峰出現(xiàn)在150 ℃附近，此為顆粒較小且與載體作用較弱的Pdn+的還原峰，237 ℃左右的還原峰則為與TiO2載體作用較強(qiáng)的Pdn+的還原峰[14]。Ru/TiO2的H2-TPR在90和212 ℃附近出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，分別代表高分散的Run+和與載體作用較強(qiáng)的Run+的還原峰[15,16]，而在300 ℃附近，負(fù)載Ru，Pd和Pt的催化劑均出現(xiàn)了一個(gè)較弱的還原峰，該峰屬于TiO2載體表面氧的還原峰，證明添加貴金屬后，可有效降低Ti-O鍵能，增加了催化劑晶格氧的流動(dòng)性，從而促進(jìn)了催化劑的氧化活性[12,13]。

2.2 催化濕式氧化處理丙烯酸廢水

以丙烯酸模擬廢水為反應(yīng)底物，對(duì)空氣氣氛下焙燒或氫氣氣氛下還原的Pd/TiO2，Pt/TiO2和Ru/TiO2催化劑的氧化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。從表2可以看出，在反應(yīng)溫度200 ℃，初始氧壓3 MPa，添加納米TiO2對(duì)丙烯酸廢水COD去除率只有46.7%，與未加催化劑相比，濕式氧化效率沒有明顯提高。以氫氣還原制得的Pd/TiO2和Pt/TiO2催化劑氧化活性略高于空氣氣氛下焙燒的催化劑，而Ru/TiO2經(jīng)氫氣還原后活性則有了較大幅度提高。Ru/TiO2-O催化劑對(duì)丙烯酸廢水COD去除率只有48.1%，而Ru/TiO2-H催化劑對(duì)COD去除率達(dá)到94.4%。從表2的結(jié)果可知，在處理丙烯酸廢水時(shí)，氧化活性由大到小為Pt ≈ Ru＞Pd。

表2 Pd/TiO2，Pt/TiO2和Ru/TiO2催化劑處理丙烯酸廢水活性比較Table 2 The comparison of Pd/TiO2, Pt/TiO2 and Ru/TiO2 on catalytic wet oxidation(CWO) of acrylic acid

為進(jìn)一步分析Pt/TiO2和Ru/TiO2催化劑在處理丙烯酸廢水中的氧化活性，本研究還考察了催化劑在不同反應(yīng)溫度下的氧化活性。從圖 4可以看出，Pt/TiO2催化劑在100 ℃下即表現(xiàn)出了氧化活性，反應(yīng)2 h后COD去除率達(dá)到47.9%，而Ru/TiO2催化劑在120 ℃下COD去除率只有31.4%。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至130和160 ℃時(shí)，而Pt/TiO2催化劑的COD去除率分別提高到了91.3%和94.1%，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度COD去除率提高較小，而Ru/TiO2催化劑在180℃下COD的去除率才達(dá)到94.4%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在處理丙烯酸廢水時(shí)Pt/TiO2催化濕式氧化活性高于Ru/TiO2。

圖4 Pt/TiO2和Ru/TiO2在不同反應(yīng)溫度下處理丙烯酸廢水Fig.4 CWO of acrylic acid over Pt/TiO2 and Ru/TiO2 at different temperature

2.3 催化濕式氧化處理其他有機(jī)廢水

為了比較Pt/TiO2和Ru/TiO2催化劑在處理其他有機(jī)廢水時(shí)的氧化活性，本研究選取了乙酸和丁二酸廢水為催化濕式氧化的反應(yīng)底物，在反應(yīng)溫度200 ℃，初始氧壓3 MPa的條件下反應(yīng)，結(jié)果見表3。從表3的結(jié)果可看出，利用Pt/TiO2催化劑處理乙酸和丁二酸廢水時(shí)，COD去除率分別只有13.7%和26.1%，而利用Ru/TiO2作為催化劑，COD去除率分別為63.1%和89.7%。因此，在處理此類廢水時(shí)，Ru的氧化活性高于Pt。

表3 Pt/TiO2和Ru/TiO2催化劑處理各種廢水結(jié)果Table 3 The results of CWO of different wastewaterover Pt/TiO2 and Ru/TiO2

從N2物理吸附、TEM和XRD表征結(jié)果可以看出，Ru，Pd和Pt貴金屬在TiO2載體上分散度均較高，三種催化劑比表面積、孔容和孔徑參數(shù)相近，但是在濕式氧化有機(jī)酸時(shí)卻表現(xiàn)出了不同的催化活性。如Pt/TiO2雖然在處理飽和一元有機(jī)酸和二元有機(jī)酸時(shí)活性較差，但在處理丙烯酸時(shí)活性高于 Ru/TiO2催化劑，Pd/TiO2催化活性在三種貴金屬中為最低。H2-TPR結(jié)果表明，Ru，Pt修飾的TiO2催化劑在115 ℃以下即出現(xiàn)還原吸收峰，表明Run+和Ptn+在TiO2上高度分散且與載體相互作用較弱，而Pdn+需較高溫度才能還原為0價(jià)，證明其與載體間存在強(qiáng)相互作用，因而Ru和Pt負(fù)載的TiO2催化劑氧化活性高于Pd/TiO2。

3 結(jié) 論

a）以納米TiO2為載體制備了Ru，Pd和Pt貴金屬催化劑，三種催化劑具有較高的比表面積，貴金屬在TiO2載體上分散度高，無團(tuán)聚。添加Ru，Pd和Pt貴金屬可以活化TiO2表面晶格氧，從而提高TiO2的氧化活性。

b）Pt催化劑在處理丙烯酸廢水時(shí)活性最高，其次是Ru催化劑和Pd催化劑。氫氣還原的貴金屬催化劑活性高于空氣氣氛下焙燒的催化劑，其中氫氣還原的Ru催化劑催活性提高幅度最大。

c）Ru/TiO2催化劑在乙酸和丁二酸催化濕式氧化反應(yīng)中的活性高于Pt/TiO2。

[1]Levec J, Pintar A. Catalytic wet-air oxidation processes: a review [J]. Catalysis Today, 2007, 127, 172-184.

[2]Zimmermann F J. Wet air oxidation of hazardous organic in wastewater: 美國, 2665249 [P]. 1950.

[3]Zimmermann F J. New waste disposal process[J]. Chem Eng, 1958, 56: 117.

[4]孫德智, 于秀娟, 馮玉杰. 環(huán)境工程中的高級(jí)氧化技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2002: 85-129．

[5]陳 莎, 張 穎, 曹 瑩, 等. 催化濕式氧化法處理有機(jī)廢水的催化劑研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2007,32(3): 119-123.Chen sha, Zhang Ying, Cao Ying, et al. Study on the treatment of catalytic wet air oxidation to organic wastewater[J]. Enviromental Science and Mangement, 2007, 32(3): 119-123.

[6]Kim K H, Ihm S K. Heterogeneous catalytic wet air oxidation of refractory organic pollutants in industrial wastewaters: a review[J]. J Hazard Mater, 2011, 34: 160-186.

[7]Gomes H T, Serp P, Kalck P, et al. Carbon supported platinum catalysts for catalytic wet air oxidation of refractory carboxylic acids[J]. Top Catal, 2005, 33: 59-68.

[8]Dukkanc? M, Gündüz G. Catalytic wet air oxidation of butyric acid and maleic acid solutions over noble metal catalysts prepared on TiO2[J].Catal Commun, 2009, 10: 913-919.

[9]Mu Y, Liang H, Hu J, et al. Controllable Pt nanoparticle deposition on carbon nanotubes as an anode catalyst for direct methanol fuel cells[J]. J Phys Chem B, 2005, 109: 22212-22216.

[10]Chen C-W, Chen C-Y, Huang Y-H. Method of preparing Ru-immobilized polymer-supported catalyst for hydrogen generation from NaBH4solution[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34: 2164-2173.

[11]Chin Y H, Dagle R, Hu J, et al. Steam reforming of methanol over highly active Pd/ZnO catalyst[J]. Catalysis Today, 2002, 77: 79-88.

[12]何運(yùn)兵, 紀(jì)紅兵. TiO2納米管負(fù)載鉑催化劑催化完全氧化甲醛[J]. 材料研究與應(yīng)用, 2010, 4(4): 387-401.

He Yunbing, Ji Hongbing. Complete catalytic oxidation of formaldehyde over Pt-supported TiO2nanotubes[J]. Materials Research and Application, 2010, 4(4): 387-401

[13]Zhang C, He H, Tanaka K. Catalytic performance and mechanism of a Pt/TiO2catalyst for the oxidation of formaldehyde at room temperature[J].Appl Catal B: Environ, 2006, 65: 37-43.

[14]Shen W J, Okumura M, Matsumura Y, et al. The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation[J]. Appl Catal A: General, 2001, 213: 225-232.

[15]Basińska A, Klimkiewicz R, Domka F. Ru/Fe2O3catalysts inn-butanol conversion[J]. Appl Catal A: General, 2001, 207: 287-294.

[16]王建強(qiáng). 新型釕催化劑的制備表征及苯選擇加氫反應(yīng)研究[D]. 上海: 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系, 2005.

Wet Oxidation of Wastewater Containing Organic Acids over TiO2Supported Noble Metal Catalyst

Chen Hangning1,2, Zheng Yuyuan1, Guo Zongying1, Wan Guojun1, Guo Yun2, Wu Lianghua1, Gu Songyuan1
(1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China；2.School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237, China)

Catalysts for catalytic wet oxidation (CWO) of wastewater contaminated by organic acids were prepared by impregnation of noble metals Ru, Pd and Pt on nano TiO2support. These catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2physical adsorption, H2-temperature programmed reduction(H2-TPR) and transmission electron microscope(TEM). The experimental data showed that TiO2oxidation activity was significantly enhanced by adding 1% (mass fraction) Ru or Pt, while it was less effective by adding Pd. In the CWO of acrylic acid, Pt/TiO2catalyst showed much higher oxidation activity than Ru/TiO2under a mild temperature condition. Chemical oxygen demand (COD) removal reached 91.3% under the conditions of temperature 130 ℃ and O2initial pressure 3.0 MPa over Pt/TiO2catalyst. However, Ru/TiO2catalyst had higher activity than Pt/TiO2in the CWO of saturated organic acids, such as acetic acid and succine acid. Therefore, the component of CWO catalyst should be changed when treating wastewater with different kinds of organic acids.

catalytic wet oxidation; noble metal catalyst; titania; wastewater with organic acids

TQ323.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0325—05

2012-05-28；

2012-08-14

陳航寧（1982—），男，博士研究生；顧松園（1964—），男，教授級(jí)高工，通訊聯(lián)系人。E-mail: gusy.sshy@sinopec.com