姜元國，李漢陽，孫曉旭，陳日志，邢衛(wèi)紅，金萬勤

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210009；2.南京工業(yè)大學(xué)江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210009）

制備條件對鈀/陶瓷膜催化劑性能的影響

姜元國1,2，李漢陽1,2，孫曉旭1,2，陳日志1,2，邢衛(wèi)紅1，金萬勤1

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210009；2.南京工業(yè)大學(xué)江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210009）

將鈀納米顆粒負(fù)載于陶瓷膜表面制備鈀/陶瓷膜催化劑，并用于對硝基苯酚催化加氫反應(yīng)中，考察了陶瓷膜孔徑，硅烷偶聯(lián)劑KH550溶劑及其濃度和改性時間，鈀鹽浸漬濃度、溫度及時間以及還原溫度對膜催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明，采用孔徑為200 nm的氧化鋁陶瓷膜，在6 g/L的硅烷偶聯(lián)劑KH550 溶液中浸漬48 h，然后在40 ℃的濃度為0.030 mol/L乙酸鈀溶液中浸漬 20 h，最后采用水合肼在0 ℃還原30 min，得到的鈀/陶瓷膜催化劑在對硝基苯酚催化加氫反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其加氫速率達(dá)15.5 mol/(h·m2）。

鈀 陶瓷膜 膜催化劑 對硝基苯酚 催化加氫

對氨基苯酚是一種重要的化工和醫(yī)藥中間體，主要用于合成解熱鎮(zhèn)痛藥撲熱息痛、染料及橡膠助劑[1,2]。對硝基苯酚催化加氫法是制備對氨基苯酚一種清潔工藝，主要生產(chǎn)工藝包括對硝基苯酚溶液液相加氫、催化劑與產(chǎn)品的分離、結(jié)晶分離、精制、烘干、包裝[3]。催化劑主要采用骨架鎳和 Pd/C等，并基于陶瓷膜分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)與產(chǎn)品的分離，但懸浮態(tài)的催化劑容易吸附在膜表面形成較厚的濾餅層或堵塞膜孔徑，不利于連續(xù)操作[4]。若以陶瓷膜為載體，將細(xì)小催化劑負(fù)載到膜上構(gòu)成負(fù)載型膜催化劑，可以避免細(xì)小催化劑與產(chǎn)品分離問題。在制備負(fù)載型催化劑時，載體的材質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)、預(yù)處理手段和不同的制備工藝對催化劑性都能產(chǎn)生影響[5-8]，選擇合適的載體及制備條件對開發(fā)性能優(yōu)異的膜催化劑至關(guān)重要。前期研究工作[9]已證明，通過液相浸漬還原法將鈀催化負(fù)載于硅烷偶聯(lián)劑改性的陶瓷膜表面形成膜催化劑，催化劑的活性及穩(wěn)定性可以得到明顯的提高。在此基礎(chǔ)上，本工作主要考察了陶瓷膜微結(jié)構(gòu)及制備參數(shù)對鈀/陶瓷膜催化劑催化性能的影響，以獲得合適的膜催化劑制備條件，為膜催化劑的設(shè)計及應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 膜催化劑制備及表征

取長60 mm的陶瓷膜（氧化鋁，單管，外膜，外徑12 mm，內(nèi)徑8 mm，南京九思高科技有限公司提供），兩端密封，在室溫下浸漬于γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）/二氯甲烷溶液中，控制浸漬時間，然后采用無水乙醇沖洗、浸泡后自然晾干；將硅烷改性后的膜管浸漬于一定濃度的乙酸鈀丙酮溶液中，控制浸漬溫度與時間；將膜管取出，在室溫干燥1 h，使用水合肼溶液還原30 min，采用去離子水沖洗膜管并浸泡15 min，晾干備用。利用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，S-4800）和透射電鏡（TEM，JEM-2100）表征膜催化劑表面顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌。TEM表征所用樣品是由膜催化劑表面刮下的粉末。

1.2 對硝基苯酚催化加氫反應(yīng)

采用對硝基苯酚催化加氫制備對氨基苯酚考察膜催化劑催化活性。反應(yīng)在300 mL的高壓反應(yīng)釜（圖1）中進(jìn)行。將14 g對硝基苯酚、143 mL無水乙醇、20 mL 去離子水加入釜中，通過膜組件將膜管固定于釜內(nèi)，密封檢查氣密性，無漏氣后通入氫氣置換5～6次，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)氫氣壓力至0.4～0.5 MPa 后加熱，當(dāng)溫度達(dá)到102 ℃后停止加熱，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速至200 r/min，并將壓力升至1.7 MPa后開始實(shí)驗(yàn)，記錄壓力降低到0.1 MPa所需時間，并及時補(bǔ)充氫氣，反應(yīng)60 min后停止反應(yīng)。本工作中以單位時間單位膜表面積所消耗的氫氣的量來表示催化劑活性[9]。

圖1 對硝基苯酚催化加氫裝置Fig.1 Experiments for p-nitrophenol hydrogenation

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷膜孔徑的影響

在KH550濃度6 g/L，改性時間48 h，以二氯甲烷為溶劑，鈀鹽浸漬濃度0.02 mol/L，浸漬溫度40℃，浸漬時間12 h，室溫還原30 min的條件下，分別以孔徑為200 nm和500 nm的外膜（膜層涂覆在孔徑為2 000 nm的支撐體外壁上）以及孔徑為2 000 nm的支撐體為載體[10]制備膜催化劑，并在對硝基苯酚加氫反應(yīng)中研究其催化活性，考察陶瓷膜孔徑對膜催化劑催化活性的影響，結(jié)果見圖2?？讖綖?00 nm的膜催化劑加氫速率比孔徑為2 000 nm的膜催化劑提高了近70 %；孔徑為500 nm的催化活性較孔徑為2 000 nm的膜催化劑也有較大幅度提高，但低于孔徑為200 nm的膜催化劑。比較膜催化劑外觀，發(fā)現(xiàn)孔徑為200 nm的膜表面整體光滑，表面黑色均勻分布；孔徑為500 nm較孔徑為200 nm的稍差；孔徑為2 000 nm表面呈灰色，催化劑的負(fù)載量明顯減少?？讖綖?00 nm的膜催化劑的加氫速率在20 min后出現(xiàn)了下降趨勢，這可能是由于部分鈀顆粒從膜表面脫落所致。膜催化劑的活性及外觀形貌說明膜孔徑顯著影響鈀的負(fù)載量，小孔徑的陶瓷膜由于表面積大[11]，可負(fù)載更多的鈀，進(jìn)而提高膜催化劑的催化活性。

2.2 氨基硅烷偶聯(lián)劑KH550溶劑的選擇

硅烷偶聯(lián)劑易溶于常用有機(jī)溶劑[12-14]。選擇孔徑為200 nm的陶瓷膜，在KH550濃度6 g/L，鈀鹽浸漬濃度0.02 mol/L，浸漬溫度40 ℃，浸漬時間12 h，室溫還原30 min的條件下，考察了溶劑甲苯和二氯甲烷對膜催化劑性能的影響。改性溶劑及改性時間對膜催化劑催化活性的影響見圖3。可以看出，采用二氯甲烷為溶劑配制的KH550改性溶液，當(dāng)改性時間為48 h，催化活性達(dá)到最高點(diǎn)，而采用甲苯為溶劑時，最佳改性時間為12 h，且在最佳條件下，采用二氯甲烷作溶劑制備的膜催化劑的加氫速率比甲苯約高15 %。在改性過程中，當(dāng)浸漬時間較短時，陶瓷膜表面氨基硅烷接枝量少、未達(dá)到飽和，而浸漬時間過長，氨基硅烷在膜表面發(fā)生水解或自聚形成復(fù)雜的化合物，故選擇二氯甲烷為KH550溶劑，改性時間為48 h。

圖3 溶劑對膜催化劑加氫速率的影響Fig.3 Effects of KH550 solvent on hydrogenation rate of membrane catalyst

圖4 氨基硅烷的濃度對膜催化劑加氫速率的影響Fig.4 Effects of KH550 concentration on hydrogenation rate of membrane catalyst

2.3 氨基硅烷偶聯(lián)劑KH550濃度的影響

氨基硅烷既可以與陶瓷膜表面的羥基聚合，也可以自聚合，進(jìn)而影響陶瓷膜表面氨基的接枝率及后續(xù)鈀的負(fù)載，所以實(shí)驗(yàn)考察了氨基硅烷改性溶液的濃度對膜催化劑性能的影響（其他制備條件：陶瓷膜孔徑200 nm；KH 550改性時間48 h、溶劑二氯甲烷；鈀鹽浸漬濃度0.02 mol/L、溫度40 ℃、時間12 h；還原溫度室溫、時間30 min），如圖4所示。在低濃度下，膜催化劑加氫速率隨改性溶液濃度的增加而增加，當(dāng)濃度為6 g/L時達(dá)到最大；進(jìn)一步增大改性濃度，膜催化劑加氫速率則有所下降，特別是當(dāng)KH550濃度為15 g/L時，其加氫速率只有6 g/L的80%。在陶瓷膜改性過程中，改性溶液濃度低于12 g/L時，改性時間48 h內(nèi)，溶液未發(fā)生明顯變化；當(dāng)KH550濃度為15 g/L時，在改性24 h后溶液稍有渾濁，2天渾濁加?。划?dāng)濃度為18 g/L時，溶液產(chǎn)生大量白色絮狀沉淀，制成的膜面不完整，表面催化劑分布不均勻，存在未負(fù)載成功的白色膜表面。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)KH550濃度過高，氨基硅烷在溶液中發(fā)生嚴(yán)重的水解或自聚合，在膜管表面不能形成均勻有效的接枝，嚴(yán)重影響后續(xù)鈀的負(fù)載。氨基硅烷發(fā)生水解或自聚是由水的引入造成的[15]。少量的水可能來自實(shí)驗(yàn)使用的溶劑（水含量小于0.05%）或者陶瓷膜含有的水。綜上所述，氨基硅烷濃度低時，增加濃度可提高其在陶瓷膜表面的接枝率及后續(xù)鈀的負(fù)載，而濃度過高時，氨基硅烷會發(fā)生水解或自聚合，不利于高性能膜催化劑的制備，故合適的氨基硅烷濃度為6 g/L。

2.4 鈀鹽浸漬液濃度的影響

選擇不同濃度的鈀鹽溶液制備鈀/陶瓷膜催化劑，考察鈀鹽浸漬液濃度對膜催化劑加氫速率的影響（其他制備條件：陶瓷膜孔徑200 nm；KH 550濃度6 g/L，改性時間48 h，溶劑二氯甲烷；鈀鹽浸漬溫度40 ℃，時間12 h；還原溫度室溫，時間30 min），結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，膜催化劑的活性隨鈀浸漬濃度的增大而增大，當(dāng)浸漬濃度由0.008 mol/L增大到0.030 mol/L時，加氫速率由12.3 mol/（h·m2）增加到14.7 mol/（h·m2）；進(jìn)一步增加濃度，加氫速率變化不明顯。鈀浸漬液濃度的增加，使膜面鈀負(fù)載量增大，催化活性提高，達(dá)到一定濃度后，鈀在膜表面的負(fù)載達(dá)到飽和，催化活性趨于平緩。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用浸漬液濃度為0.030 mol/L。

圖5 鈀浸漬濃度對膜催化劑加氫速率的影響Fig.5 Effects of Pd(OAc)2 concentration on hydrogenation rate of membrane catalyst

圖6 鈀浸漬溫度對膜催化劑加氫速率的影響Fig.6 Effects of impregnation temperature on hydrogenation rate of membrane catalyst

2.5 鈀鹽浸漬溫度的影響

考察鈀浸漬溫度對膜催化劑加氫速率的影響（其他制備條件：陶瓷膜孔徑200 nm；KH 550濃度6 g/L，改性時間48 h，溶劑二氯甲烷；鈀鹽浸漬濃度0.030 mol/L，時間12 h；還原溫度室溫，時間30 min），結(jié)果見圖 6。在實(shí)驗(yàn)考察溫度范圍內(nèi)（浸漬溫度低于丙酮沸點(diǎn)），隨著浸漬溫度的提高，膜催化劑的催化活性提高。可能是因?yàn)殡S著浸漬溫度的提高，膜催化劑的負(fù)載量增加，鈀顆粒隨浸漬溫度的升高而變小，從而催化活性增大。另一方面，隨著浸漬溫度的升高，如50 ℃下浸漬時，乙酸鈀/丙酮浸漬溶液顏色由橙黃色變?yōu)楹谏?，乙酸鈀分解產(chǎn)生大量的黑色顆粒懸浮在溶液中、吸附在膜管表面及沉淀于試管底部，影響鈀與氨基的化學(xué)鍵結(jié)合，同時不利于浸漬溶液的回收利用，故鈀浸漬溫度不宜太高，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇浸漬溫度為40 ℃。

2.6 鈀鹽浸漬時間的影響

考察鈀鹽溶液浸漬時間對膜催化劑加氫速率的影響（其他制備條件：陶瓷膜孔徑200 nm；KH 550濃度6 g/L，改性時間48 h，溶劑二氯甲烷；鈀鹽浸漬濃度0.030 mol/L，溫度40 ℃；還原溫度室溫，時間30 min），見圖7。當(dāng)浸漬時間較短時，鈀催化活性組分在膜面負(fù)載未能達(dá)到飽和，故隨著浸漬時間的增加，鈀負(fù)載量逐漸增加，膜催化劑的催化活性也逐漸提高；當(dāng)浸漬時間達(dá)到20 h時，膜表面鈀活性組分負(fù)載達(dá)到飽和，對應(yīng)的膜催化劑的催化活性最高；進(jìn)一步增加浸漬時間，鈀負(fù)載量及其催化活性沒有明顯的改變。因此，選擇浸漬時間為20 h。

2.7 還原溫度的影響

考察還原溫度對膜催化劑加氫速率的影響（其他制備條件：陶瓷膜孔徑200 nm；KH 550濃度6 g/L，改性時間48 h，溶劑二氯甲烷；鈀鹽浸漬濃度0.030 mol/L，溫度40 ℃，時間20 h；還原時間30 min），結(jié)果如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在還原溫度較低時，膜催化劑活性較高，當(dāng)還原溫度為0 ℃，加氫速率達(dá)15.5 mol/（h·m2）。因?yàn)檫€原溫度對納米粒子的粒徑有較大影響[16]，當(dāng)還原溫度較低時，Pd2+還原后顆粒粒徑較小并能夠均勻分散在膜管表面，而當(dāng)溫度較高時，還原在較短時間內(nèi)完成，生成的鈀顆粒粒徑增大，導(dǎo)致催化劑活性降低，因此，實(shí)驗(yàn)選擇還原溫度為0 ℃。

圖7 鈀浸漬時間對膜催化劑加氫速率的影響Fig.7 Effects of impregnation time on hydrogenation rate of membrane catalyst

圖 8 鈀還原溫度對膜催化劑加氫速率的影響Fig.8 Effects of reduction temperature on hydrogenation rate of membrane catalyst

綜上所述，鈀/陶瓷膜催化劑的合適的制備條件為氧化鋁陶瓷膜孔徑200 nm，硅烷偶聯(lián)劑KH 550濃度6 g/L，改性時間48 h，乙酸鈀/丙酮浸漬濃度0.030 mol/L，浸漬溫度40 ℃，浸漬時間20 h，水合肼還原溫度0 ℃，還原 30 min。

采用SEM和TEM對上述條件下制備的鈀/陶瓷膜催化劑進(jìn)行表征，如圖9所示。對比陶瓷膜光滑的表面，負(fù)載催化劑后的膜表面發(fā)生明顯變化，納米鈀顆粒的負(fù)載使膜表面粗糙度顯著增加。納米鈀顆粒在膜的表面均勻分散（見圖9（c）），有利于提高催化性能。

圖9 陶瓷膜和鈀/陶瓷膜催化劑的FESEM和TEM結(jié)果Fig.9 Images of ceramic membrane surface and Pd/ceramic membrane catalyst surface

3 結(jié) 論

陶瓷膜微結(jié)構(gòu)、硅烷偶聯(lián)劑改性條件、乙酸鈀浸漬條件以及水合肼還原條件均顯著影響鈀/陶瓷膜催化劑的催化性能。最合適的制備條件為氧化鋁陶瓷膜孔徑200 nm，硅烷偶聯(lián)劑KH550濃度6 g/L，改性時間48 h，乙酸鈀/丙酮浸漬濃度0.030 mol/L，浸漬溫度40 ℃，浸漬時間20 h，水合肼還原溫度0 ℃，還原 30 min。納米鈀顆?？删鶆蜇?fù)載在陶瓷膜表面，避免了細(xì)小催化劑與產(chǎn)品分離問題。鈀/陶瓷膜催化劑制備條件的優(yōu)化對膜催化劑的設(shè)計及應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)價值。

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Effects of Preparation Conditions on Performance of Pd/Ceramic Membrane Catalyst

Jiang Yuanguo1,2, Li Hanyang1,2, Sun Xiaoxu1,2, Chen Rizhi1,2, Xing Weihong1, Jin Wanqin1
(1.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China 2.Jiangsu Key Laboratory of Industrial Water-Conservation & Emission Reduction, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

The nano-sized palladium particles were immobilized on the surface of ceramic membrane to prepare Pd/ceramic membrane catalysts, which were used in the hydrogenation ofp-nitrophenol. The effects of pore size of ceramic membrane, concentration and modification time of solvent silane coupling agent KH550,concentration of palladium acetate impregnation, impregnation temperature and time, and reduction temperature on the Pd/ceramic membrane catalyst were investigated systematically. The results showed that the performance of catalyst for hydrogenation ofp-nitrophenol exhibited better and the hydrogenation rate could reach 15.5 mol/(h·m2) under the conditions of pore size of alumina ceramic membrane 200 nm, concentration of silane coupling agent KH550 6 g/L, modification time of 48 h, concentration of palladium acetate impregnation 0.03 mol/L,impregnation temperature 40 ℃, impregnation time 20 h, reduction temperature of 0℃ and reduction time of 30 min.

palladium; ceramic membrane; membrane catalyst;p-nitrophenol; catalytic hydrogenation

TQ 031.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0319—06

2012-06-26；

2012-07-06

姜元國（1987—），男，碩士研究生；陳日志（1976—），男，博士，副研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail: rizhichen@163.com

國家科技支撐計劃（2011BAEO7B05）；國家自然科學(xué)基金（20990222，21106061）；江蘇省自然科學(xué)基金（BK2010549，BK2009021）