王希權(quán)

(大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司，黑龍江大慶 163714）

·特氣制備·

氫中氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

王希權(quán)

(大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司，黑龍江大慶 163714）

敘述了用于儀器儀表校正和產(chǎn)品質(zhì)量檢測使用的氫中氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備，以氣相色譜法對其各項(xiàng)性能進(jìn)行考核，確保其數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

氫中氮標(biāo)準(zhǔn)氣體;配制

石油化工生產(chǎn)需要各種標(biāo)準(zhǔn)混合氣體用于儀器儀表校正和產(chǎn)品質(zhì)量檢測。為適應(yīng)生產(chǎn)需要，本期研制了氫中氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5274—2008，采用質(zhì)量法配制，并根據(jù)質(zhì)量法配制結(jié)果定值。濃度:1000×10－6(mol/mol）;選擇6 L或8 L鋁合金氣瓶做為包裝容器;相對不確定度: ＜2%;使用有效期限:1a［1-2］。

1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的研制過程

1.1 配制原理

參照 GB/T 5274—2008采用質(zhì)量法配制［3］。欲配制組分濃度低于10－3mol的混合氣，則采用二次稀釋法配制。

1.2 計(jì)算公式

一次稀釋法公式:式中，Xi為組分i的摩爾數(shù);ni為組分i的摩爾數(shù);nj為組分j的摩爾數(shù);n為混合氣體總的摩爾數(shù);mi為組分i的質(zhì)量;Mi為組分i的摩爾質(zhì)量; mj為組分j的質(zhì)量;Mj為組分j的摩爾質(zhì)量;i·j∈ (1·p）且i≠j;p為混合氣體中組分總數(shù)。

二次稀釋法公式:

式中，X2i為組分i的摩爾數(shù);N2i為一次稀釋氣中組分i的摩爾數(shù);Nd1為μd1的一次稀釋氣的摩爾數(shù); N2t為所充入質(zhì)量為μ1的一次稀釋氣各組分的摩爾數(shù);Ns2為兩次稀釋所得混合氣體的總摩爾數(shù)。

1.3 氣瓶及氣瓶處理方法選擇

選擇8 L鋁合金氣瓶。檢驗(yàn)合格后，加熱至80℃，抽真空至小于3 Pa，充入3 MPa高純原料氣(氫氣），反復(fù)多次做此置換過程，直至雜質(zhì)檢測合格后投入使用。

1.4 配制設(shè)備

配制設(shè)備包括由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心設(shè)計(jì)制造的配氣裝置;機(jī)械天平:TG320B型精密標(biāo)準(zhǔn)天平，最大稱量量30 kg，感量10 mg，用于8 L以下氣瓶的稱量;氣瓶機(jī)械滾動(dòng)機(jī)等。

1.5 原料氣的選擇

本項(xiàng)研究中使用的H2、N2等原料氣是大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn)的高純氣體產(chǎn)品。氣體分析中使用的儀器包括:美國高邁590型氦離子化氣相色譜儀 (該機(jī)配備了鈀銀合金脫氫裝置）、美國 PE-clarus500型氣相色譜儀、成都倍誠GC2000Z型氧化鋯氣相色譜儀、HP-5890(含轉(zhuǎn)化爐）型氣相色譜儀、美國XENTAUR-XDT-R型露點(diǎn)儀、美國△F-FAH0100VS型微量氧分析儀等，對原料氣體、稀釋氣體純度進(jìn)行確認(rèn)。與配制相關(guān)的雜質(zhì)含量分析結(jié)果如表1所示。

表1 配制用原料純氣檢測結(jié)果一覽表Table 1 Test results ofmaterials pure gas used for preparation

1.6 配制和計(jì)算實(shí)例

表2 氫中氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣的制備 (一次稀釋法）Table 2 Preparation of standard gasmixture for nitrogen in hydrogen(first dilution method）

表3 氫中氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣的制備 (二次稀釋法）Table 3 Preparation of standard gasmixture for nitrogen in hydrogen(secondary dilution method）

表2和表3分別為一次稀釋法和二次稀釋法的配制過程中的質(zhì)量記錄和組分氣濃度的計(jì)算結(jié)果。表3中使用的稀釋氣為表2中一次稀釋法配制的混合氣，瓶號為801636。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能考察

本期研制的標(biāo)準(zhǔn)混合氣均勻性試驗(yàn)、穩(wěn)定性試驗(yàn)、放壓試驗(yàn)的分析檢測手段如下所述。

2.1 實(shí)驗(yàn)用分析儀器及操作條件

針對本期研制的標(biāo)準(zhǔn)混合氣，樣品分析由美國安捷倫6890型氣相色譜儀完成。參考標(biāo)準(zhǔn):GB/T 7445—1995《純氫、高純氫和超純氫》。

2.2 色譜分析的定量方法

采用比對法進(jìn)行定量分析，色譜分析所用的外標(biāo)氣為外購的二級以上標(biāo)準(zhǔn)混合氣，組分相同，濃度接近，采用單點(diǎn)校正法，在相同的色譜條件下分別測定標(biāo)準(zhǔn)氣和樣氣。

2.3 分析程序的建立

如下所示，在分析中我們采用單點(diǎn)多次的分析方式，對每一個(gè)樣品均進(jìn)行多次分析，去除可疑數(shù)據(jù)，將有效的數(shù)據(jù)進(jìn)行求平均計(jì)算，這樣可減少分析帶來的誤差。

2.4 分析方法介紹

2.4.1 分析條件的評述

儀器的分析條件如表4所述。

表4 安捷倫-6890型氣相色譜儀分析條件Table 4 Agilent-6890 gas chromatograph analysis conditions

分析譜圖如圖1所示。

圖1 混合氣體分析譜圖Fig.1 Mixed gas analysis spectra

2.4.2 比對用標(biāo)準(zhǔn)氣體數(shù)據(jù)

本期研究項(xiàng)目用于比對的標(biāo)準(zhǔn)氣體均為從大連大特氣體公司購入，平衡氣均為氫氣。標(biāo)準(zhǔn)氣體的瓶號、濃度、不確定度數(shù)據(jù)如表5所列。

表5 比對用標(biāo)準(zhǔn)氣體數(shù)據(jù)Table 5 Standard gas data for comparison

由表5中數(shù)據(jù)可說明:將上述標(biāo)準(zhǔn)氣體用于本期研究中的比對實(shí)驗(yàn)可行。

2.4.3 分析方法的精確度評價(jià)

表6 氫中氮混合氣平行分析結(jié)果Table 6 The results of nitrogen in hydrogen mixed gas parallel analysis

對同一標(biāo)準(zhǔn)氣體重復(fù)分析6次，根據(jù)分析所得的響應(yīng)值數(shù)據(jù)計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到表6數(shù)據(jù)。

從表6中數(shù)據(jù)可以看出，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為0.479%，應(yīng)用本方法分析本期研制的待測混合氣可行。

2.5 均勻性試驗(yàn)

表7 氫中氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣均勻性分析結(jié)果Table 7 The uniformity analytical results of standard mixed gas for nitrogen in hydrogen

混合氣體配制完成后，經(jīng)機(jī)械法滾動(dòng)氣瓶使瓶內(nèi)氣體混合混勻，通過分析比對的方法，連續(xù)檢測混合氣中待測組分含量 (每滾動(dòng)30 min做一次分析），進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。通過分析得到均勻性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

從表7中的數(shù)據(jù)可看出本期研制的混合氣體可在30 min內(nèi)達(dá)到混合均勻。最大相對偏差0.310%。

2.6 穩(wěn)定性試驗(yàn)

經(jīng)過一年的測試考核，得到穩(wěn)定性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。檢測及評定結(jié)果如表8所列。

由表8中的數(shù)據(jù)可看出，本期研究中制備的氫中氮混合氣體在一年時(shí)間內(nèi)有效組分濃度穩(wěn)定不變，最大相對偏差0.323%，由此可確定:本期研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用有效期為一年。

2.7 放壓試驗(yàn)

由表9中的數(shù)據(jù)可看出，氫中氮?dú)怏w混合物在氣瓶壓力改變時(shí)有效組分濃度始終不變，氣體壓力降至0.5 MPa，其組分含量變化在定值不確定度范圍內(nèi)，最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.453%。為此確定本期研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最終使用壓力下限為0.5 MPa。

表8 氫中氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣穩(wěn)定性分析結(jié)果Table 8 The stability analysis of standard mixed gas for nitrogen in hydrogen

表9 氫中氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣放壓分析結(jié)果Table 9 The put pressure analysis results of standardsmixed gas for nitrogen in hydrogen

3 不確定度的考察［5-6］

3.1 稱量引入的不確定度

式中，Δm為天平稱量的隨機(jī)不確定度;Δbi為在(P2－P1）中砝碼修正的不確定度;Δbj為在 (P3－P2）中砝碼修正的不確定度;Δb為在 (P3－P1）中砝碼修正的不確定度;Δpi為稱量組分i時(shí)浮力修正的不確定度;Δpj為稱量組分j時(shí)浮力修正的不確定度;Δp為稱量混合氣時(shí)浮力修正的不確定度;W為氣瓶拆裝時(shí)質(zhì)量變化的最大值，單位為g。

Δbi、Δbj和Δb的計(jì)算結(jié)果:因 (P2－P1） ＜100 g， (P2－P3）和 (P1－P3）均小于1000 g。為此，我們將100 g以內(nèi)和1000 g以內(nèi)每個(gè)砝碼檢定的誤差之和 (分別為0.057 mg和0.23 mg）作為Δbi、Δbj和Δb。

3.1.1 配制稀釋過程不確定度的計(jì)算公式

二次稀釋濃度值的相對不確定度計(jì)算式:

3.1.2 簡化的計(jì)算公式

由于每項(xiàng)稱量的相對誤差和摩爾質(zhì)量測定的相對誤差，都有一個(gè)“1－ε”型的校正項(xiàng)。隨著稀釋次數(shù)的增加，ε在逐漸減小。“1－ε”逐漸接近于1。

因此(5）、(6）兩式可簡化成下式:

3.2 稱量引入的不確定度計(jì)算結(jié)果

表10 氫中氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣稱量不確定度計(jì)算結(jié)果Table 10 The weigh uncertainty calculations of standardsmixed gas for nitrogen in hydrogen

3.3 原料氣純度對配制結(jié)果的影響

原料氣He和H2中的N2雜質(zhì)含量較大，對配氣影響較為明顯，取表1中N2雜質(zhì)含量的最大值［0.65(μmol/mol）］相對于本期研制的標(biāo)準(zhǔn)氣體各段濃度計(jì)算相對偏差分別為:

將此計(jì)算結(jié)果加入到組分氣為N2的不確定度計(jì)算中。

3.4 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性引起的不確定度

根據(jù)以上分析結(jié)果可得到氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由均勻性和穩(wěn)定性引起的不確定度u變化。計(jì)算公式為:

式中，u變化為均勻性和穩(wěn)定性引起的不確定度;S均、S穩(wěn)、S壓分別為均勻性實(shí)驗(yàn)、穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)和放壓實(shí)驗(yàn)中得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。變化的計(jì)算結(jié)果如下列各表所示。

表11 氫中氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣性能實(shí)驗(yàn)不確定度(%）Table 11 The performance experimental uncertainty of standardsmixed gas for nitrogen in hydrogen(%）

3.5 不確定度的合成

對于稱量法定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具體計(jì)算公式為:

擴(kuò)展不確定度為:

表12 氫中氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣擴(kuò)展不確定度合成(%）Table 12 The synthesis of the extend uncertainty of standardsmixed gas for nitrogen in hydrogen(%）

表12中總不確定度U(%）為1.37%，由此將本期研制的各標(biāo)準(zhǔn)氣體的總不確定度確定為＜2%。

4 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對實(shí)驗(yàn)

委托大慶石化公司化工一廠化驗(yàn)室，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對本期配制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析比對，比對分析結(jié)果如表13所示。濃度單位:10－6(mol/mol）。

表13 氫中氮標(biāo)準(zhǔn)混合氣比對分析結(jié)果Table 13 The comparison analysis results of standardsmixted gas for nitrogen in hydrogen

由表13中數(shù)據(jù)可說明:兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果及為相近，相對偏差為0.626%，該數(shù)值在不確定度控制范圍以內(nèi)。

5 結(jié) 論

參照GB/T 5274—2008《氣體分析-校準(zhǔn)混合氣體的制備-稱量法》配制，根據(jù)稱量法定值并嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法進(jìn)行各項(xiàng)性能考核，經(jīng)一年的測試檢驗(yàn)，本期研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度:1000× 10－6(mol/mol）性能穩(wěn)定，達(dá)到國家二級標(biāo)準(zhǔn)氣體規(guī)定的要求。此濃度值標(biāo)準(zhǔn)氣體的總不確定度為＜2%。

［1］全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會．標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊［G］，2010．

［2］全浩，韓永志．標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)［M］．2版．北京:中國計(jì)量出版社，2003．

［3］ISO 6142:2001 Gas Analysis Preparation of Calibration gas in Mixture-Weighingmethods［S］．

［4］GB 5274—2008氣體分析－校準(zhǔn)用混合氣體的制備－稱量法［S］．

［5］JJF 1059—1999測量不確定度評定與表示［S］．

Preparation of Gas Reference Material For Nitrogen in Hydrogen

WANG Xiquan

(Daqing Xuelong Petrochemical Technology Ltd．，Co．，Daqing 163714，China）

Described for instruments，instrument calibration and product quality testing of nitrogen in hydrogen standard sample preparation，gas chromatography on the performance assessment，to ensure that their data is accurate and reliable。

standard gas for nitrogen in hydrogen;preparation

從氣體配制到分析的全過程逐項(xiàng)進(jìn)行考察，總結(jié)出影響標(biāo)氣準(zhǔn)確度的因素主要有以下幾點(diǎn)，并根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行了適當(dāng)?shù)奶幚怼?/p>

稱量引入的不確定度主要包括:天平不等臂誤差、砝碼誤差、砝碼增減造成的浮力變化、氣瓶體積變化引起的浮力變化。故質(zhì)量稱量的不確定度分別由下式確定:

由混合氣中的各組分濃度計(jì)算式得出一次稀釋的濃度值的相對不確定度計(jì)算式:

TQ117

B

1007-7804(2012）03-0035-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.03.009

2012-03-10;

2012-05-02

王希權(quán)，男，2001年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院，現(xiàn)就職于大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)公司，研究方向?yàn)?標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制、產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控及分析方法的開發(fā)。