李 湘， 郭海福， 閆 鵬

（肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

吸附技術(shù)在煉油和石化行業(yè)中具有非常廣泛的應(yīng)用[1－2].氣固吸附平衡關(guān)系是吸附技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)最基本的熱力學(xué)關(guān)系，它不僅反映不同濃度下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量，而且還反映吸附質(zhì)分子與吸附劑表面結(jié)合力的強(qiáng)弱[3－4].在TSA和PSA設(shè)計(jì)及模擬過(guò)程中，通常需要較寬溫度范圍內(nèi)的吸附平衡關(guān)系.采用常規(guī)靜態(tài)吸附方法直接測(cè)定較寬溫度范圍內(nèi)的吸附平衡關(guān)系需要精密的儀器，而且耗時(shí)很長(zhǎng).程序升溫脫附技術(shù)通過(guò)1次實(shí)驗(yàn)即可獲得較寬溫度范圍內(nèi)的吸附信息，被廣泛用于評(píng)價(jià)吸附質(zhì)在吸附劑或催化劑上結(jié)合能的大小，分析催化劑的酸強(qiáng)度[5－7].本文中，筆者提出一種基于程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)技術(shù)的有機(jī)物吸附相平衡參數(shù)測(cè)定方法，并利用該方法測(cè)定正己烷在HZSM-5,5A,HY和13X等4種分子篩上的吸附相平衡參數(shù).這為深入研究和開(kāi)發(fā)高效的吸附技術(shù)及吸附劑的評(píng)價(jià)，提供一種快速有效的實(shí)驗(yàn)方法.

1 理論部分

程序升溫脫附是一種典型的表面分析技術(shù)，近年來(lái)常被用于估算分析吸附分子與吸附劑表面活性點(diǎn)的結(jié)合能[5－7].對(duì)于低濃度下的物理吸附而言，該結(jié)合能即為吸附分子在該吸附劑表面脫附的活化能,脫附活化能的估算為吸附相平衡關(guān)系的計(jì)算提供了可能.

對(duì)于程序升溫脫附過(guò)程，脫附速率與載氣中吸附質(zhì)分子濃度間的關(guān)系可用下式表示：

式中：F為載氣的摩爾流率,mol/s;ms為吸附劑樣品量,g;θ為吸附質(zhì)分子在吸附劑表面的覆蓋率；y為氣相中吸附質(zhì)分子的摩爾分率.

由于θ是y和體系溫度T的函數(shù),故式(1)又可以表示為下式：

在TPD實(shí)驗(yàn)過(guò)程中體系溫度線(xiàn)性上升，即

將式(3)代入式(2)并重排可得

低濃度的程序升溫脫附過(guò)程可看為擬平衡過(guò)程，對(duì)于低濃度下分子篩上的吸附，氣固間的平衡關(guān)系可用下式表示：

式中：qm為最大吸附量；qmi為第i種吸附態(tài)的最大吸附量；Ki為第i種吸附態(tài)的吸附相平衡常數(shù)，其與溫度的關(guān)系可由下式計(jì)算：

式中：K0i為指前因子，m in－1；ΔHi為第i種吸附態(tài)的吸附焓，kJ·mol－1;R為氣體常數(shù).則對(duì)式(4)中的偏導(dǎo)數(shù)項(xiàng)可由以下2個(gè)公式計(jì)算：

將式(7)和式(8)代入式(4)，可消去表面覆蓋率θ，并得到

采用四階Runge-Kutta對(duì)上式求數(shù)值解，將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，采用多參數(shù)單純形方法進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，從而獲得K0i，qmi和ΔHi等相平衡參數(shù)[8].

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用分析純正己烷作為吸附質(zhì)，吸附劑為HZSM-5(Si/Al＝66),HY(Si/Al＝16),A5和13X為分子篩.顆粒狀分子篩被研碎過(guò)篩，取直徑為0.25～0.35mm的篩份進(jìn)行實(shí)驗(yàn).正己烷在4種分子篩上程序升溫脫附所有實(shí)驗(yàn)均在同一固定床微型反應(yīng)爐(LW 4)內(nèi)進(jìn)行.微分床裝填柱為內(nèi)徑0.2 cm的不銹鋼管,裝填高度為0.5 cm.以氦氣為載氣,采用質(zhì)量流量控制儀(D 0824C/ZM)將其流量控制為15m L/min，以程序加熱升溫控制儀(A12708)控制微分床的脫附溫度.被脫附的吸附質(zhì)則由色譜儀的氫火焰離子檢測(cè)器進(jìn)行連續(xù)檢測(cè),色譜儀的型號(hào)為GC122(中國(guó)上海制造).

圖1 TPD實(shí)驗(yàn)流程圖

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.在程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)前,分別稱(chēng)取適量上述4種分子篩，將其分別浸泡在10m L正己烷中30m in；然后將其過(guò)濾,將吸附后的樣品在室溫下放置2 h，以揮發(fā)除去其表面游離的吸附質(zhì).在進(jìn)行TPD實(shí)驗(yàn)時(shí)，將實(shí)驗(yàn)樣品放在微分床裝填柱中,裝填區(qū)的長(zhǎng)度為0.5 cm，加熱升溫速率的調(diào)節(jié)范圍為2～10K/m in.被脫附的物質(zhì)被載氣帶入氫火焰離子檢測(cè)器進(jìn)行連續(xù)的在線(xiàn)檢測(cè)，檢測(cè)到的信號(hào)被輸出到計(jì)算機(jī)中的色譜工作站，進(jìn)行進(jìn)一步的數(shù)據(jù)處理和TPD圖譜的存儲(chǔ).

3 結(jié)果與討論

3.1 TPD實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)

圖2～5是正己醇在4種不同分子篩上的TPD譜圖，升溫速率分別為2，4，6，8，10K/m in.從圖2和圖4可以看出,無(wú)論何種升溫速率，正己醇從HZSM-5和5A分子篩上脫附的每條TPD曲線(xiàn)，均明顯有2個(gè)脫附峰出現(xiàn).這表明正己醇在HZSM-5和5A分子篩孔道中產(chǎn)生了“類(lèi)凝結(jié)”(commensurate freezing)現(xiàn)象[9－10]，有2種吸附態(tài).正己醇在HZSM-5與5A分子篩上脫附的第1個(gè)較高的峰分別出現(xiàn)在369.6～393.0 K和379.7～412.0K之間,略高于正己醇的沸點(diǎn)(342K)，是正己醇分別在HZSM-5與5A分子篩直孔道表面活性點(diǎn)形成的吸附；正己醇在HZSM-5與5A分子篩脫附的第2個(gè)峰分別出現(xiàn)在451.5～481.2K和473.2～507.1K之間，是正己醇分別在HZSM-5與5A分子篩彎曲孔道表面活性點(diǎn)形成的吸附[11].從圖3和圖5可以看出,無(wú)論何種升溫速率，正己醇從HY和13X分子篩上脫附的每條TPD曲線(xiàn)均只有1個(gè)脫附峰出現(xiàn)，表明正己醇在HY和13X分子篩上僅有1種吸附態(tài).

由圖2～4所示的TPD譜圖，可以得出正己醇在4種分子篩上和不同升溫速率β下的TPD峰值溫度Tp，結(jié)果見(jiàn)表1.

3.2 吸附熱的計(jì)算

對(duì)于物理吸附，吸附過(guò)程屬自發(fā)過(guò)程，活化能可忽略不計(jì)，因此吸附熱與脫附活化能相當(dāng).采用文獻(xiàn)所報(bào)道的方法，由不同升溫速率時(shí)的脫附峰峰值溫度，可計(jì)算正己烷在4種分子篩上的脫附活化能，從而獲得正己烷在4種分子篩上的吸附熱.脫附活化能計(jì)算模型如下[8]:

式中：kd0為脫附速率常數(shù)；Ed為脫附活化能，kJ/mol.對(duì)于不同的分子篩，由（RTp2/β）對(duì)1/Tp作圖并進(jìn)行線(xiàn)性擬合，結(jié)果如圖6所示.由擬合直線(xiàn)的斜率計(jì)算得到正己烷在4種分子篩上的脫附活化能，結(jié)果見(jiàn)表1.由表1結(jié)果可知，正己烷在HZSM-5和5A分子篩上第一吸附態(tài)的脫附活化能分別為65.89 kJ/mol(文獻(xiàn)值為62～77 kJ/mol[12－13])和58.46 kJ/mol(文獻(xiàn)值為59～60.8 kJ/mol[14－15])；正己烷在HZSM-5和5A分子篩上第二吸附態(tài)的脫附活化能分別為83.66 kJ/mol(文獻(xiàn)值:73～102 kJ/mol[14])和80.66 kJ/mol(文獻(xiàn)值:79 kJ/mol[14]).第二吸附態(tài)的脫附活化能明顯高于第一吸附態(tài)的脫附活化能，這主要是由于正己烷在彎曲孔道中出現(xiàn)相轉(zhuǎn)化，即“類(lèi)凝結(jié)”.而正己烷在HY和13X分子篩上的脫附活化能分別為59.18 kJ/mol(文獻(xiàn)值為58～62.5 kJ/mol[16])和56.96 kJ/mol(文獻(xiàn)值為60 kJ/mol[17]).正己烷在4種分子篩上的脫附活化能均略高于正己烷的汽化熱28.83 kJ/mo l，這也表明正己烷在4種分子篩上的吸附屬于物理吸附的范疇.

表1 各TPD曲線(xiàn)峰值溫度及正己烷在各分子篩上的脫附活化能

圖2 正己烷在HZSM-5分子篩上的TPD脫附曲線(xiàn)

圖3 正己烷在HY分子篩上的TPD脫附曲線(xiàn)

圖4 正己烷在5A分子篩上的TPD脫附曲線(xiàn)

圖5 正己烷在13X分子篩上的TPD脫附曲線(xiàn)

圖6 脫附峰值溫度與升溫速率的關(guān)系

3.3 TPD曲線(xiàn)的擬合與相平衡常數(shù)的估算

將TPD模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，以最小均方差為優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)，采用多參數(shù)單純形方法進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，均方差計(jì)算公式如下：

式中：yexp為實(shí)驗(yàn)值；ysimu為模型計(jì)算值.

表2 相平衡參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

模擬優(yōu)化計(jì)算結(jié)果如圖2～4所示，不同升溫速率下正己烷在4種分子篩上的模擬計(jì)算曲線(xiàn)，均與對(duì)應(yīng)的TPD實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)較為吻合.這表明以擬平衡假設(shè)為基礎(chǔ)所建立的TPD模型，能夠準(zhǔn)確描述正己烷在4種分子篩上的程序升溫脫附過(guò)程.現(xiàn)將模擬優(yōu)化計(jì)算得到的正己烷在4種分子篩上的吸附相平衡常數(shù)列于表2中，最大平衡吸附量與速率常數(shù)均處于較為合理的范圍.文獻(xiàn)報(bào)道的正己烷在HZSM-5,5A,HY和13X等4種分子篩的最大平衡吸附量分別為1.267,1.22，1.95，1.67mmol/g[14]，可見(jiàn)模型優(yōu)化計(jì)算得到的相平衡參數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)道值較為接近.這說(shuō)明所建立的吸附相平衡參數(shù)模型計(jì)算方法合理有效.

4 結(jié)論

較寬溫度范圍內(nèi)吸附相平衡關(guān)系是吸附分離技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ).采用以吸附動(dòng)力學(xué)原理為基礎(chǔ)的程序升溫脫附方法，快速測(cè)定有機(jī)物在分子篩上的吸附相平衡技術(shù)，采用少量實(shí)驗(yàn)就能在短時(shí)間內(nèi)獲得較寬溫度范圍內(nèi)的吸附相平衡參數(shù).采用該方法所測(cè)得的正己烷在HZSM-5,5A,HY和13X等4種分子篩上的吸附相平衡參數(shù)，與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)的吸附平衡參數(shù)較為接近，說(shuō)明所建立的吸附相平衡參數(shù)模型計(jì)算方法合理有效.需要指出的是，由于本程序升溫脫附吸附相平衡測(cè)定方法是以L(fǎng)angmuir型吸附為基礎(chǔ)的，實(shí)驗(yàn)中必須注意采用較低吸附質(zhì)濃度范圍，因此，將該程序升溫脫附技術(shù)應(yīng)用于較高濃度有機(jī)物吸附相平衡的測(cè)定，仍有待進(jìn)一步研究和驗(yàn)證.

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