王軼男， 方 濤， 周志強， 蒲洪海， 王玉峰

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

Graphene、CNTs協(xié)同TiO2/ACF光催化凈化甲醛研究

王軼男， 方 濤， 周志強， 蒲洪海， 王玉峰*

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用浸漬和噴涂法制備了TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF和Graphene/TiO2/ACF光催化復(fù)合材料。以甲醛為目標(biāo)化合物在光催化反應(yīng)器中，254nm紫外燈作光源,光強20W，甲醛初始濃度2.41mg·L-1條件下，研究了甲醛在TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF和Graphene/TiO2/ACF光催化復(fù)合材料上的吸附-光催化凈化行為。初步結(jié)果表明復(fù)合光催化劑活性高低順序為：Graphene/TiO2/ACF＞CNTs/TiO2/ACF＞TiO2/ACF。

二氧化鈦；活性碳纖維；石墨烯；碳納米管

前 言

采用多孔炭質(zhì)類材料負(fù)載二氧化鈦光催化劑能有效凈化有機類污染物，在解決碳質(zhì)類材料易達(dá)到吸附飽和不足的同時，還解決了粉體二氧化鈦難以回收的問題[1]。將二氧化鈦納米顆粒負(fù)載于活性碳纖維結(jié)合后去除有機污染物具有操作簡便、能耗低、處理能力強以及吸附容量大、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，在空氣凈化領(lǐng)域已經(jīng)有較多的應(yīng)用[2]。最近也有大量報道CNTs-TiO2復(fù)合物用于污染水和空氣的治理、染料敏化、太陽能電池等研究，研究證明復(fù)合物中CNTs可以增強二氧化鈦的光催化氧化有機污染物的能力[3]。石墨烯作為一種新型的碳納米材料，具有卓越的電荷載流子遷移率、大比表面積以及優(yōu)良的電學(xué)和熱傳導(dǎo)能力，利用石墨烯的獨特性質(zhì)來增強二氧化鈦的光催化能力的應(yīng)用已受到人們的關(guān)注[4]，但石墨烯、碳納米管與活性碳纖維載納米二氧化鈦協(xié)同光催化降解有機物污染物的研究尚未見報道。本文制備了TiO2/ACF、Graphene/TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF復(fù)合光催化材料，對其光催化凈化甲醛進行了初步研究，為尋找更加高效降解有機類污染物的活性炭纖維負(fù)載納米二氧化鈦復(fù)合光催化劑打下一定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

722型spectrum可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；QC-1型空氣采樣器，長春吉大小天鵝有限公司；電子分析天平，德國賽多利斯；甲醛(37%～40%)，天津市恒星化學(xué)試劑制造有限公司；德固賽納米TiO2，德國德固賽degussa公司；活性碳纖維氈，南通通森活性碳纖維有限公司；乙酸銨 (分析純)，天津市金豐化工有限公司；冰乙酸(分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙酰丙酮(分析純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；石墨烯分散液，南京先豐納米科技有限公司；碳納米管，溫州大學(xué)納米材料與化學(xué)重點實驗室。

1.2 TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF 和Graphene/TiO2/ACF制備

1.2.1 TiO2/ACF制備

將ACF放入蒸餾水中超聲波清洗器清洗30min，于110℃下烘干4 h，冷卻，稱重。稱取一定量的TiO2分散于200 mL蒸餾水中，超聲震蕩30 min，將ACF放入蒸餾水中浸漬提拉，移至烘箱中110℃下烘干電子分析天平稱重，得不同TiO2載量的TiO2/ACF。

1.2.2 石墨烯/TiO2/ACF制備

取一定量的石墨烯分散液（石墨烯含量0.5 mg/mL），分別定量稀釋不同倍數(shù)后，噴涂于TiO2/ACF正反表面，烘干后電子分析天平稱重，得不同石墨烯載量的石墨烯/TiO2/ACF。

1.2.3 CNTs/TiO2/ACF制備

碳納米管經(jīng)混酸（濃硝酸與濃硫酸體積比為1∶3處理4h，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%過氧化氫水溶液處理2h，經(jīng)過濾后取0.05g于50mL蒸餾水中超聲振蕩溶解后，再分別取不同體積的溶液噴涂于TiO2/ACF正反表面，烘干后電子分析天平稱重，得不同CNTs載量的CNTs/TiO2/ACF。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與凈化率測定

采用乙酰丙酮光度法進行甲醛濃度的測定[5]，配置不同濃度的甲醛系列溶液分別與乙酰丙酮在煮沸狀態(tài)下顯色10 min，生成黃色的二乙酰基二氫盧剔啶再放置冷卻至室溫，即刻用分光光度計在波長為414nm下測定吸光度，利用吸光度與濃度呈線性關(guān)系得出線性方程為A=0.2181C+0.0245。相關(guān)系數(shù)R=0.9990，在范圍為0.8～3.56mg/L，相關(guān)性好可用于實驗計算。

氣體發(fā)生裝置和凈化裝置在控制的一定溫度下（25℃）工作。在254 nm紫外光下分別將制備的TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF和石墨烯 /TiO2/ACF置于平放的管中間，在空氣采樣器驅(qū)動下經(jīng)緩沖瓶穩(wěn)壓的一定溫度的甲醛和空氣混合氣體流經(jīng)光催化復(fù)合材料。為避免甲醛氣體在管壁和ACF上凝結(jié)，控制甲醛氣體初始濃度為103mg/L，遠(yuǎn)低于此溫度下甲醛氣體在管壁凝結(jié)的飽和蒸汽壓。采集凈化前后甲醛氣體測定濃度，確定甲醛凈化率[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/ACF凈化甲醛的最佳負(fù)載量

對于單位量的TiO2/ACF，選取0.00%～7.00%范圍內(nèi)的幾組不同負(fù)載量的單片TiO2/ACF，比較吸附分解甲醛的效率(凈化率)，得到最佳負(fù)載率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在忽略溫度對初始濃度影響下，140min內(nèi)，初始分解率差異不大，但隨著時間的延長，紫外燈照射下二氧化鈦發(fā)揮作用，二氧化鈦含量少，分解效果不夠突出，含量多會堵塞活性炭纖維的微孔，反而會使分解效果變差，由圖1可知，負(fù)載率4.4%的TiO2/ACF分解效果最好。

圖1 不同負(fù)載率TiO2/ACF凈化效果Fig.1 The purification effect of different load rate of TiO2/ACF

2.2 CNTs/TiO2/ACF凈化甲醛的最佳用量

對于單片的TiO2/CNTs/ACF，選取0.00%～1.00%范圍內(nèi)的幾組不同負(fù)載量的單片比較吸附分解甲醛的效率(凈化率)，得到最佳負(fù)載率，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，CNTs摻雜量在0～1%之間時光催化活性較大，1%時光催化活性最小，納米碳管擁有獨特的結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電率，它可以在室溫下幾乎沒有電阻地傳導(dǎo)電子，所以當(dāng)納米碳管復(fù)合到二氧化鈦基體中后可以提供額外的路徑從而降低光生電子復(fù)合幾率。碳納米管是電子的良導(dǎo)體，可以有序地導(dǎo)出電子，降低CNTs-TiO2復(fù)合材料中的電子積累，從而降低空穴-電子的復(fù)合幾率，提高光催化活性。另外，碳納米管具有較高的比表面積，不同層次的孔徑結(jié)構(gòu)，其內(nèi)孔和外壁均可用來吸附，可以吸附空氣中的氧和有機物，使其在TiO2表面聚集。光催化劑表面吸附的氧在光催化過程中可俘獲光電子，既可抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，也可作為氧化劑氧化已經(jīng)羥基化了的反應(yīng)物。有機物在催化劑表面的聚集，可以提高光凈化速率，但當(dāng)碳納米管增多時，形成雜亂纏繞的線團，電子碰撞幾率增大，有利于電子-空穴的復(fù)合從而使光催化活性降低[7]。

圖2 甲醛凈化速率與CNTs含量的關(guān)系Fig.2 The relationship of purification rate of formaldehyde and CNTs content

2.3 Graphene/TiO2/ACF凈化甲醛的最佳用量

對于單位量的Graphene/TiO2/ACF，選取0.00%～0.1%范圍內(nèi)的幾組不同負(fù)載量的單片比較吸附分解甲醛的效率(凈化率)，得到最佳負(fù)載率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 甲醛凈化速率與石墨烯含量的關(guān)系Fig.3 The relationship of purification rate of formaldehyde and graphene content

由圖3可知，石墨烯摻雜量在0.05%時光催化活性較大，在0.05%左右均有降低趨勢。石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的二維碳原子晶體，具有比納米碳管更為優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)以及良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，這使得石墨烯成為比納米碳管更好的電子-空穴傳遞的多功能材料。這可能是加入石墨烯后，形成比較稀疏、間距有序的“導(dǎo)線”網(wǎng)格，可以有效地導(dǎo)走電子，當(dāng)石墨烯增多時，電子碰撞幾率增大，有利于電子-空穴的復(fù)合，從而使光催化活性降低[8]。

2.4 TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF、Graphene/TiO2/ACF凈化效果比較

分別選用相同量的TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF、石墨烯/TiO2/ACF在最佳配比下凈化甲醛氣體，結(jié)果如圖4所示：

圖4 TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF和Graphene/TiO2/ACF凈化效果Fig.4 The purification effect of TiO2/ACF,CNTs/TiO2/ACF and graphene/TiO2/ACF

由圖4可知在100min內(nèi)，開始時凈化率差異已經(jīng)存在，隨著時間的延長、紫外燈照射下，Graphene/TiO2/ACF凈化效果最好，其次是CNTs/TiO2/ACF，最后為TiO2/ACF，石墨烯具有比碳納米管更為優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，以及良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，使得石墨烯成為比碳納米管更好的電子-空穴傳遞的功能材料[7]。

3 動力學(xué)分析

許多工作已經(jīng)報道了光催化氧化反應(yīng)動力學(xué)方程均符合Langmuir-Hinshelwood形式[9]

其中：r—反應(yīng)速率 (mg/L·min);c—氣相污染物濃度(mg/L);k一表面反應(yīng)速率常數(shù)(min-1);在低濃度范圍反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程ln(co/c)=kt其中k為表觀表面反應(yīng)速率常數(shù)，該值越大，凈化效果越好。將TiO2/ACF、TiO2/CNTs/ACF和Graphene/TiO2/ACF凈化數(shù)據(jù)，進行擬合，整理出TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF、Graphene/TiO2/ACF 的 動 力 學(xué)方程分別如表1所示。通過表觀速率常數(shù)可以看出三者光催化凈化甲醛效果順序為 石墨烯/TiO2/ACF＞CNTs/TiO2/ACF＞TiO2/ACF。

表1 三種光催化劑的光催化凈化動力學(xué)方程Table 1 The kinetic equations of photocatalytic purification of three kinds of photocatalysts

4 結(jié)論

以甲醛為模型污染物，考察了三種復(fù)合光催化劑的負(fù)載率、催化劑類型對催化甲醛凈化率的影響，得出如下結(jié)論：

（1）TiO2/ACF中 TiO2最佳負(fù)載率為 4.4%；CNTs/TiO2/ACF中CNTs的最佳使用量是0.3%；Graphene/TiO2/ACF中石墨烯的最佳使用量是0.05%。

（2）無論是凈化效果數(shù)據(jù)比較還是TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF和Graphene/TiO2/ACF動力學(xué)方程的表觀常數(shù)均可以得出結(jié)論，三者光催化凈化甲醛效果的高低順序為：

Graphene/TiO2/ACF＞CNTs/TiO2/ACF＞TiO2/ACF。

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Study on Photocatalytic Purification of Formaldehyde by Synergistic Effect of Graphene or CNTs and NanoTiO2/ACF

WANG Yi-nan，F(xiàn)ANG Tao，ZHOU Zhi-qiang，PU Hong-hai and WANG Yu-feng
(College of Science,Northeast Forest University,Harbin 150040,china)

The immersion and spray coating methods were used to prepared TiO2/ACF,CNTs/TiO2/ACF and graphene/TiO2/ACF photocatalytic composite materials.The behaviors of adsorption-photocatalytic purification of formaldehyde on TiO2/ACF,CNTs/TiO2/ACF and grapheme/TiO2/ACF photocatalytic composite materials were studied in the photocatalytic reactor under the conditions of that the wavelength of UV irradiation was 254nm,the irradiation intensity is 20W and the initial concentration of the formaldehyde was 2.41mg·L-1.The preliminary results showed that the activity order of photocatalytic composite material was as follows：graphene/TiO2/ACF＞CNTs/TiO2/ACF＞TiO2/ACF.

Titanium dioxide（TiO2）；active carbon fiber（ACF）；graphene；CNTs

TQ426.94

A

1001-0017（2012）04-0013-04

2012-03-27

王軼男（1986-），女，黑龍江人，碩士，主要從事材料表界面研究。

*通訊聯(lián)系人：王玉峰（1959-）男，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：材料表界面研究。