魯 鳳， 王 凱

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程系，甘肅 蘭州 730060；2.航天長(zhǎng)征化學(xué)工程股份有限公司 蘭州分公司，甘肅 蘭州 730050）

復(fù)合分子篩的發(fā)展現(xiàn)狀

魯 鳳1， 王 凱2

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程系，甘肅 蘭州 730060；2.航天長(zhǎng)征化學(xué)工程股份有限公司 蘭州分公司，甘肅 蘭州 730050）

復(fù)合材料通過(guò)將幾種單一材料性能上互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)和催化性能，使其綜合性能優(yōu)于原組成材料。這種具有多重結(jié)構(gòu)和疊加功能的分子篩可以避免單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，多級(jí)孔道體系能同時(shí)提供尺寸不同的孔道，對(duì)解決傳質(zhì)等問(wèn)題將會(huì)有很大幫助，而被廣泛使用。通過(guò)合成方法、影響因素、表征技術(shù)和催化性能評(píng)價(jià)等幾個(gè)方面詳細(xì)地介紹了復(fù)合分子篩，并進(jìn)行了展望。

合成方法；影響因素；表征技術(shù)；催化性能評(píng)價(jià)；展望

前 言

微孔沸石具有的獨(dú)特、規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)，決定了其特別的“擇形催化”功能以及較強(qiáng)的吸附分離性能，從而廣泛應(yīng)用在催化、吸附和分離等領(lǐng)域。但是受到狹小孔道結(jié)構(gòu)（＜1.0nm）的限制，微孔沸石對(duì)涉及到大分子的應(yīng)用上卻顯得力不從心。盡管人們采用二次孔技術(shù)（采用無(wú)機(jī)酸、EDTA等浸取沸石中的鋁組分或者采用蒸汽處理形成5～20nm的二次孔）在一定程度上促進(jìn)了分子擴(kuò)散，但是并沒(méi)有從根本上解決孔徑局限性問(wèn)題，而且還帶來(lái)了晶體結(jié)構(gòu)和超籠的破壞以及連鎖的活性位的部分破壞等問(wèn)題。以MCM-41為代表的介孔材料的出現(xiàn)，引起了工業(yè)界和科學(xué)界的轟動(dòng)，人們似乎看到了解決上述問(wèn)題的新的曙光。然而，這類材料在提供人們期望的規(guī)整介孔的同時(shí)，也暴露出了孔壁呈無(wú)定形的特征以及與其伴生的大量表面硅羥基存在的先天弊病，結(jié)果導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性差和酸性低。為了改善不同孔道結(jié)構(gòu)帶來(lái)的弊端，人們開(kāi)始著手研究復(fù)合材料。

1 復(fù)合分子篩的合成方法

復(fù)合分子篩的合成，主要是在保持原有分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上使分子篩之間能夠協(xié)同起來(lái)，從而產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)特征和催化特性。其復(fù)合能否成功依賴于很多因素，其中合成方法的選擇是最重要的因素之一。

Bouizi等[1]認(rèn)為復(fù)合分子篩的形成在很大程度上依賴兩種分子篩硅鋁比和晶化溫度，其分子篩合成相區(qū)是否重疊也有很大影響。MFI分子篩與FAU結(jié)構(gòu)的硅鋁比相距較大，沒(méi)有重疊，則認(rèn)為不可能獲得其復(fù)合物。相比之下，具有相似合成條件和相近骨架組成的MFI和BEA之間就能很容易得到相應(yīng)的分子篩復(fù)合物。

李瑞豐等[2]采用兩步合成法成功合成了Y/ZSM-5復(fù)合分子篩。在合成ZSM-5分子篩的基礎(chǔ)上，向形成ZSM-5分子篩的漿液中加入適量的偏鋁酸鈉溶液和一定的Y型結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，室溫放置24h，調(diào)節(jié)pH值為11～13，然后在100℃下晶化24h即復(fù)合成功。

2 復(fù)合分子篩合成的影響因素

在復(fù)合分子篩合成過(guò)程中，其影響因素很多，目前文獻(xiàn)報(bào)道的主要影響因素有pH值、晶化溫度、晶化時(shí)間及原料配比等。

2.1 pH值的影響

合成體系的酸堿度在一定程度上能夠影響復(fù)合分子篩的結(jié)晶度和成核速率，對(duì)復(fù)合材料的形成有著非常重要的影響，是成功制備復(fù)合分子篩重要因素之一。

任靖等[3]在MCM-41/Y復(fù)合分子篩合成過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值較低時(shí)，Y型分子篩上未形成MCM-41介孔結(jié)構(gòu)。pH值在10左右時(shí)，介孔材料相對(duì)結(jié)晶度最佳。當(dāng)pH值繼續(xù)升高時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度開(kāi)始下降，直至為零。

2.2 晶化溫度和晶化時(shí)間的影響

晶化溫度是影響分子篩生長(zhǎng)和復(fù)合分子篩晶體形成的重要因素之一。分子篩的晶化過(guò)程一般分為兩個(gè)階段，誘導(dǎo)期和晶化期。不同類型分子篩的誘導(dǎo)期和晶化速度不同。一般來(lái)說(shuō)，升高溫度可促進(jìn)凝膠中液相濃度增加及固相溶解，從而加速晶核生成，進(jìn)而生成分子篩晶體，但是，溫度過(guò)高會(huì)促使大晶粒分子篩的形成。復(fù)合分子篩合成過(guò)程中溫度一定時(shí)，晶化時(shí)間在一定范圍內(nèi)變化對(duì)結(jié)晶度影響不大，但晶化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的穩(wěn)定性卻有一定的影響。

李瑞豐等[4]考察了晶化溫度對(duì)Y/Beta復(fù)合分子篩合成的影響。晶化溫度＜120℃時(shí)，產(chǎn)物為無(wú)定形；晶化溫度在130～140℃時(shí)，得到無(wú)雜晶結(jié)晶度較好的Y/Beta復(fù)合分子篩；晶化溫度達(dá)到150℃時(shí)，得到含雜晶的Y/Beta復(fù)合分子篩產(chǎn)物；晶化溫度＞180℃時(shí)，得到其它晶相的分子篩，沒(méi)有任何的Y型分子篩和Beta分子篩晶體生成。

2.3 原料配比對(duì)合成產(chǎn)物的影響

硅鋁比、模板劑與SiO2物質(zhì)的量比等對(duì)復(fù)合分子篩形成有著非常重要的作用。

秦波等[5]在合成Y/ZSM-5復(fù)合分子篩的第二步過(guò)程中發(fā)現(xiàn)隨硅鋁比的增加，復(fù)合產(chǎn)物從ZSM-5分子篩過(guò)渡到Y(jié)/ZSM-5復(fù)合分子篩，最后生成Y分子篩。這表明，合成第二步中偏鋁酸鈉溶液的加入量直接影響復(fù)合分子篩的形成。

3 復(fù)合分子篩的表征技術(shù)

3.1 X射線衍射（XRD）

XRD可用于分子篩晶體的物相分析，以確定分子篩類型、結(jié)晶度及純度。對(duì)于復(fù)合分子篩來(lái)說(shuō)，構(gòu)成復(fù)合材料的每種單分子篩都有各自特征峰，在衍射圖上均能找到，通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖的峰面積，可以算出該復(fù)合分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，即通過(guò)XRD表征進(jìn)行分析可以確定復(fù)合分子篩的類型和結(jié)晶狀況。

3.2 紅外光譜（FT-IR）

紅外光譜表征在材料的表界面結(jié)構(gòu)分析中有著普遍的應(yīng)用，在復(fù)合分子篩的表征中，通過(guò)測(cè)定復(fù)合分子篩界面由于受到外部不同骨架結(jié)構(gòu)的影響而引起的原骨架振動(dòng)吸收峰位置的變化或通過(guò)產(chǎn)生的新骨架振動(dòng)吸收峰來(lái)推測(cè)復(fù)合材料的形成狀況。另外吡啶紅外吸附對(duì)酸性類型及酸量的測(cè)定也是對(duì)復(fù)合分子篩分析的一個(gè)非常好的手段之一。

3.3 氨脫附法測(cè)量酸性（NH3-TPD）

NH3-TPD是最常用的測(cè)量酸強(qiáng)度和酸量的方法，它的用途與吡啶紅外吸附表征手段相似，也可以對(duì)機(jī)械混合物與復(fù)合分子篩的酸性進(jìn)行比較。

李永昕等[6]在合成Y/MCM-48復(fù)合分子篩時(shí)，采用NH3-TPD手段對(duì)Y分子篩、MCM-48分子篩和復(fù)合產(chǎn)物酸性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Y分子篩具有B酸和L酸兩種類型的酸性位，且在相對(duì)較高的區(qū)域出峰，其酸性較強(qiáng)。MCM-48分子篩僅出現(xiàn)一個(gè)信號(hào)很低的NH3脫附峰，說(shuō)明MCM-48分子篩表面只具有弱酸位。而復(fù)合產(chǎn)物表面具有兩種類型的酸性位，且出峰位置比MCM-48分子篩的NH3脫附峰向高溫區(qū)移動(dòng)，同時(shí)峰面積明顯增大，說(shuō)明其與MCM-48分子篩相比，酸性增強(qiáng)，酸性位增多。

3.4 N2吸附-脫附

N2吸附-脫附法是對(duì)分子篩孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征的一種手段。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得到樣品的吸附平衡等溫線，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)將吸附等溫線分為6種類型，不同類型分子篩對(duì)應(yīng)著不同的吸附等溫線。另外根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以獲得復(fù)合分子篩很多關(guān)于孔性質(zhì)，如孔徑和孔容等信息，根據(jù)孔徑大小還可以判斷出復(fù)合分子篩的孔結(jié)構(gòu)類型。

3.5 掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）

掃描電鏡和透射電鏡都可以用于研究復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，通過(guò)SEM可以觀察到分子篩的表面形貌、晶粒大小和均勻程度，TEM可以用于觀測(cè)粉末的形態(tài)、尺寸、顆粒大小、粒徑分布范圍和分布狀況，并用統(tǒng)計(jì)平均方法來(lái)計(jì)算粒徑。一般是把機(jī)械混合物、各純分子篩和復(fù)合分子篩的SEM圖象進(jìn)行對(duì)比，直觀上觀察各樣品的表面形態(tài)來(lái)推測(cè)復(fù)合分子篩的形成狀況以及各分子篩之間存在的狀態(tài)的不同（如包覆結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)及復(fù)合后的新型結(jié)構(gòu)等）。

4 復(fù)合分子篩的催化性能評(píng)價(jià)

賈衛(wèi)等人[7]對(duì)丁烷在Y/ZSM-5復(fù)合分子篩上裂解和芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，溫度在650℃時(shí)，丁烷在Y/ZSM-5復(fù)合分子篩上的裂解和芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中，乙烯和丙烯選擇性為40%，苯和甲苯選擇性為27%。

申寶劍等[8]對(duì)比研究了MCM-41/Y復(fù)合分子篩與機(jī)械混合分子篩在模型化合物1,3,5-三異丙基苯為原料時(shí)裂化活性的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果，機(jī)械混合分子篩的催化裂化轉(zhuǎn)化率為71%，明顯低于Y/MCM-41的催化裂化轉(zhuǎn)化率89%。究其原因是復(fù)合材料首先利用介孔的酸性位對(duì)原料進(jìn)行裂化，然后再利用Y型分子篩的較強(qiáng)酸性位對(duì)小分子進(jìn)行裂化，因此該復(fù)合分子篩比機(jī)械混合物要表現(xiàn)出更好的裂化活性。

5 展 望

復(fù)合材料在很多方面有明顯的優(yōu)越性，然而，復(fù)合材料的合成、表征技術(shù)及應(yīng)用仍存在諸多挑戰(zhàn)性問(wèn)題：

（1）復(fù)合材料的合成受到諸多因素的影響，如合成方法、原料配比、酸堿性、晶化溫度和晶化時(shí)間等，以及合成過(guò)程中的任一微小細(xì)節(jié)都可能導(dǎo)致復(fù)合效果的不同，而且復(fù)合材料的重復(fù)性非常差也是復(fù)合材料發(fā)展的難點(diǎn)之一。

（2）雖然表征復(fù)合分子篩的方法很多，每種表征方法也都有它們獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但任何一種表征手段都無(wú)法獨(dú)立充分證明復(fù)合材料的形成。因此，通常對(duì)復(fù)合分子篩的表征都是將幾種技術(shù)結(jié)合起來(lái)共同證明復(fù)合材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。

（3）復(fù)合材料雖然能實(shí)現(xiàn)幾種分子篩的共同生長(zhǎng)且有一定的協(xié)同作用，文獻(xiàn)也報(bào)道了一些復(fù)合材料的應(yīng)用，其應(yīng)用效果較其單分子篩有一定的提高，但并未見(jiàn)文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道有工業(yè)化應(yīng)用。

［1］BOUIZI Y,ROULEAU L,VALENTIN P,et al.Factors Controlling the Formation of Core-Shell Zeolite-Zeolite Composites［J］.Chem.Meter.,2006,18：4959～4966.

［2］李瑞豐,鄭家軍,張喜文,等.一種雙微孔沸石及其制備方法：CN,101077481［P］.2007-11-28.

［3］任靖,王安杰,李翔,等.MCM-41-HY復(fù)合分子篩的合成及其在深度加氫脫硫中的應(yīng)用［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2006,27（12）：2353～2356.

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Development Status of Composite Zeolite

LU Feng1and WANG Kai2
（1.Department of Applied Chemical Engineering,Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology,Lan zhou 730060,China;2.Changzheng Engineering Co.,LTD Lanzhou Branch,Lanzhou 730050,China）

By complement the performance of several single materials to each other,the composite materials produce good synergy and catalytic properties which make it better than the original single material.The zeolite with multiple structures and overlay function can avoid the defects of single pore structure,the multi-level channel system can provide different pore sizes which will be great helpful for solving the problem of mass transfer,so it is widely used.The composite zeolite is introduced in detail from the aspects of synthesis methods,influencing factors,characterization and catalytic performance evaluation.And the development of composite zeolite is discussed.

Synthesis methods;influencing factors;characterization;catalytic performance evaluation;prospect

TQ424.25

A

1001-0017（2012）04-0057-03

2012-03-07

王凱（1984-），男，黑龍江鶴崗人，助理工程師，主要從事工藝設(shè)計(jì)和研發(fā)工作。