王德鵬

（撫順哥倆好化學(xué)有限公司，遼寧 撫順 113217）

α-氰基丙烯酸乙酯的合成研究

王德鵬

（撫順哥倆好化學(xué)有限公司，遼寧 撫順 113217）

利用多聚甲醛與氰乙酸乙酯在催化劑作用下得到氰基丙烯酸乙酯縮聚物，然后在同一反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)完成脫水、脫溶劑及縮聚物裂解，對(duì)裂解得到的粗單體在高真空下精制，獲得α-氰基丙烯酸乙酯單體。討論了原料配比、催化劑用量、真空度、磷酸及增塑劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件，收率以氰乙酸乙酯質(zhì)量計(jì)可達(dá)到75%，α-氰基丙烯酸乙酯純度大于99.6%，并且常溫密封條件下可貯存2年，能夠滿足各種型號(hào)α-氰基丙烯酸乙酯膠黏劑的配制要求。

α-氰基丙烯酸乙酯；多聚甲醛；連續(xù)

前 言

α-氰基丙烯酸酯是一種合成型快速固化膠黏劑[1]，具有單組份、無(wú)溶劑、不需要固化設(shè)備、室溫快速固化、對(duì)多種物質(zhì)具有極強(qiáng)的粘接力以及固化后膠層薄、耐油、絕緣等優(yōu)點(diǎn)[2]。α-氰基丙烯酸酯是目前使用較為普遍的一類快速膠黏劑[3]，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域95%以上的瞬間膠都是采用α-氰基丙烯酸乙酯單體為主成分制成的[4]。由于α-氰基丙烯酸乙酯的無(wú)毒和良好的生物相容性而被用作組織膠黏劑來(lái)替代或者輔助心血管、肺、皮膚手術(shù)中的常規(guī)縫合[5]，并且該產(chǎn)品具有價(jià)廉、易于攜帶，應(yīng)用簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[6]。

目前，國(guó)內(nèi)α-氰基丙烯酸乙酯的合成主要是采用氰乙酸乙酯與35%～37%甲醛水溶液(福爾馬林)在堿催化劑存在下制備預(yù)聚體，再經(jīng)脫水、解聚、精制，獲得α-氰基丙烯酸乙酯單體[7]，該工藝的缺點(diǎn)是使用甲醛水溶液為原料會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，不利于環(huán)保并且生產(chǎn)周期長(zhǎng)。本文以多聚甲醛為原料，采用環(huán)保的乙酸乙酯為縮聚熱轉(zhuǎn)移劑、環(huán)己烷為脫水溶劑，在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)完成縮聚、脫水、脫溶劑及縮聚物裂解過(guò)程，該合成工藝安全、環(huán)保、周期短、效率高，可以制得高質(zhì)量的α-氰基丙烯酸乙酯單體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

氰乙酸乙酯，工業(yè)級(jí)，山東濰坊同業(yè)化學(xué)有限公司；多聚甲醛，工業(yè)級(jí)，塞拉尼斯（西班牙）；六氫吡啶，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；對(duì)苯二酚，分析純，沈陽(yáng)新西試劑廠；磷酸（85%），工業(yè)級(jí)，常州市戚墅堰精細(xì)化工有限公司；五氧化二磷，工業(yè)級(jí),常州市戚墅堰精細(xì)化工有限公司；乙酸乙酯，工業(yè)級(jí)，沈陽(yáng)鑫洋化工；環(huán)己烷，工業(yè)級(jí),南京和聚化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛脂，工業(yè)級(jí),山東科興化工有限責(zé)任公司；磷酸三甲酚酯，工業(yè)級(jí),錦州康泰潤(rùn)滑油添加劑公司；鄰苯二甲酸二丁酯，工業(yè)級(jí),山東科興化工有限責(zé)任公司。

1.2 α-氰基丙烯酸乙酯單體的合成

在帶有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的1000mL四口瓶中加入多聚甲醛、六氫吡啶、乙酸乙酯，油浴加熱并開動(dòng)攪拌器，當(dāng)溫度升至72℃時(shí)開始緩慢滴加氰乙酸乙酯，30min滴完，加入增塑劑，將反應(yīng)體系升溫至130℃，在四口瓶中加入磷酸、環(huán)己烷結(jié)束縮聚反應(yīng)，通過(guò)蒸出環(huán)己烷來(lái)脫除體系中的水，當(dāng)體系溫度達(dá)到145℃時(shí)加入五氧化二磷、對(duì)苯二酚，繼續(xù)加熱升溫，在真空度10～30mmHg、物料溫度160～210℃條件下進(jìn)行裂解，減壓蒸餾得到粗單體。

將粗單體加入500mL三口燒瓶中，加入1g阻聚劑對(duì)苯二酚，在真空度10～20mmHg、物料溫度65～85℃條件下，收集餾分為58～65℃的產(chǎn)品，即得到精制單體。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料純度及配比的影響

氰乙酸乙酯中常含有雜質(zhì)丙二酸二乙酯，在制備α-氰基丙烯酸乙酯時(shí)原料氰乙酸乙酯中有機(jī)酸含量應(yīng)小于0.1，如果雜質(zhì)過(guò)多則可能引起副反應(yīng)，使縮合反應(yīng)終止，影響預(yù)聚物生成降低產(chǎn)品收率[8]。

多聚甲醛的粒徑過(guò)大（≥1mm），會(huì)導(dǎo)致縮合反應(yīng)速率過(guò)緩以至于反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，容易使反應(yīng)器中的多聚物水解，副反應(yīng)增多，造成主反應(yīng)的產(chǎn)率下降和產(chǎn)品純度不高[9]。本實(shí)驗(yàn)所用的多聚甲醛是含量為91%～93%、粒徑為40～120目的產(chǎn)品。

在其他條件不變的情況下，通過(guò)改變氰乙酸乙酯與多聚甲醛的物質(zhì)的量比來(lái)考察產(chǎn)品精制收率的變化情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 原料配比對(duì)產(chǎn)品精制收率的影響Fig.1 Effect of materials proportion on the yield of products

由圖1可知：產(chǎn)品精制收率隨n(氰乙酸乙酯)：n（多聚甲醛）比值增加呈先升后降態(tài)勢(shì)；當(dāng)多聚甲醛過(guò)量時(shí)，縮聚物裂解將產(chǎn)生水，單體遇水引發(fā)聚合而降低收率；當(dāng)氰乙酸乙酯過(guò)量太多時(shí)，縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低，降低產(chǎn)品收率。綜上所述，氰乙酸乙酯和多聚甲醛的最佳物質(zhì)的量比是在1.03～1.05之間。

2.2 催化劑用量的影響

在其他條件保持不變的前提下，通過(guò)改變催化劑（六氫吡啶）用量來(lái)考察α-氰基丙烯酸乙酯收率的變化情況，其中六氫吡啶用量是指甲醛為1mol時(shí)六氫吡啶的加入量，結(jié)果如圖1所示：

圖2 產(chǎn)品精制收率隨著催化劑用量的變化情況Fig.2 Relationship between catalyst content and yield

由圖2可知：產(chǎn)品收率隨催化劑用量增加呈先升后降態(tài)勢(shì)，當(dāng)六氫吡啶用量在0.1～0.15g時(shí)，產(chǎn)品收率最高。當(dāng)催化劑用量超過(guò)0.15g時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，放熱量大，氰乙酸乙酯在較高溫度下易發(fā)生水解，引起副反應(yīng)，從而影響縮聚物質(zhì)量，產(chǎn)率降低，另外六氫吡啶用量過(guò)大會(huì)造成體系堿性太強(qiáng)，如果縮聚結(jié)束時(shí)不能完全被磷酸中和掉，在縮聚物裂解時(shí)很容易發(fā)生粗品聚合，造成實(shí)驗(yàn)失敗。

2.3 真空度的影響

在其他條件保持不變的前提下，考察了真空度對(duì)縮聚物解聚和粗品精制的影響，結(jié)果如表1、表2所示。

表1 真空度對(duì)縮聚物裂解的影響Table 1 Effect of vacuum degree on cracking of condensation polymer

由表1可知：隨著真空度的降低縮聚物起始解聚溫度逐漸升高、產(chǎn)品收率逐漸降低；當(dāng)真空度在10～30mmHg時(shí)縮聚物起始解聚溫度較低、受真空度影響不大，而且產(chǎn)品收率也很理想；如果真空度再繼續(xù)降低縮聚物起始解聚溫度將明顯提高，產(chǎn)品收率大幅下降，甚至真空度降低到100mmHg時(shí)，物料溫度需達(dá)到200℃才能在反應(yīng)器上口看見有液滴出現(xiàn)，但不能被蒸出，并且由于生成的粗品不能及時(shí)被蒸出，在釜內(nèi)高溫作用下發(fā)生聚合，生成白色煙霧。

表2 真空度對(duì)單體精制的影響Table 2 Effect of vacuum degree on purification of monomer

由表2可知：隨著系統(tǒng)真空度的降低精制釜內(nèi)物料溫度逐漸升高、收率逐漸下降，當(dāng)真空度降到30mmHg時(shí)物料溫度需達(dá)到85℃才能蒸出單體，而氰基丙烯酸乙酯單體在此高溫下很容易發(fā)生聚合，造成收率大幅下降。綜上所述，粗單體精制時(shí)的理想真空度為10～20mmHg，此時(shí)精制釜內(nèi)物料溫度低并且波動(dòng)不大，相應(yīng)的產(chǎn)品收率也非常穩(wěn)定。

2.4 磷酸加入量的影響

普遍認(rèn)為加入磷酸只是為了中和堿性催化劑來(lái)終止縮聚反應(yīng)，但是實(shí)際上磷酸的加入量對(duì)縮聚物的解聚溫度和收率也有著直接的影響。在其他條件保持不變的前提下（如氰乙酸乙酯與多聚甲醛物質(zhì)的量比為1.04、六氫吡啶加入量是每摩爾甲醛0.15g、真空度為12mmHg），考察了磷酸加入量對(duì)縮聚物起始解聚溫度和產(chǎn)品收率的影響，其中磷酸加入量是指氰乙酸乙酯投料量為285g時(shí)的加入量，結(jié)果如表3所示。

由表3可知：隨著磷酸加入量的增加縮聚物起始解聚溫度逐漸升高、收率逐漸下降，但當(dāng)磷酸加入量為0.5g時(shí)，由于磷酸加入量過(guò)低不能完全中和體系的堿，在進(jìn)行解聚操作時(shí)，粗品遇堿在釜內(nèi)發(fā)生聚合，造成實(shí)驗(yàn)失?。划?dāng)磷酸加入量過(guò)超過(guò)8g時(shí)，體系酸性太強(qiáng)，在裂解時(shí)易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)品收率下降。綜上所述，磷酸的理想加入量應(yīng)為2～5g，此時(shí)縮聚物起始解聚溫度低、操作安全、無(wú)副反應(yīng)并且收率高。

表3 磷酸用量對(duì)縮聚物裂解的影響Table 3 Effect of phosphoric acid content on cracking of condensation polymer

2.5 增塑劑的影響

在氰基丙烯酸酯合成中加入增塑劑的作用為：

(1)降低縮聚反應(yīng)時(shí)體系黏度，避免因攪拌不均造成釜內(nèi)物料溫度不均而影響縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布，降低收率；

(2）降低脫水后期縮聚物的黏度，提高脫水效果，避免縮聚物解聚時(shí)，因含水過(guò)多引發(fā)粗品聚合，降低收率甚至造成實(shí)驗(yàn)失?。?/p>

(3）在解聚時(shí)，增塑劑可以作為傳熱介質(zhì)，降低解聚時(shí)的裂解溫度，減少副反應(yīng)，進(jìn)而增加收率；

(4）降低了解聚后殘?jiān)酿ざ取p少殘?jiān)炕?，有利于清釜?/p>

本文在其他條件保持不變的前提下考察了不同增塑劑對(duì)縮聚物裂解的影響，增塑劑加入量是指氰乙酸乙酯投料量為285g時(shí)的加入量，結(jié)果如表4所示。

表4 增塑劑對(duì)縮聚物裂解的影響Table 4 Effect of plasticizer on cracking of condensation polymer

由表4可知：磷酸三甲酚酯作為增塑劑的產(chǎn)品收率最低，并且殘?jiān)ざ容^大，不利于反應(yīng)器清洗，另外磷酸三甲酚酯價(jià)格高、毒性大，不是理想的增塑劑；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）各方面性能都很接近，但DOP在殘?jiān)锌梢晕龀觯椅龀龅腄OP可以在下次生產(chǎn)中繼續(xù)應(yīng)用，不但減少了殘?jiān)鼣?shù)量，而且降低了成本，回收的DOP可以達(dá)到加入量的60%～80%。綜上所述，DOP是合成α-氰基丙烯酸乙酯理想的增塑劑。

3 結(jié)論

（1）以多聚甲醛代替甲醛水溶液與氰乙酸乙酯合成縮聚物來(lái)制得α-氰基丙烯酸乙酯單體，生產(chǎn)過(guò)程安全、環(huán)保、效率高。

（2）合成α-氰基丙烯酸乙酯單體的最佳原料配方、工藝條件為：285g(2.52mol)氰乙酸乙酯，78g（2.43mol）多聚甲醛，0.37g 六氫吡啶，3g 磷酸，100g DOP,解聚時(shí)真空度為20mmHg,精制時(shí)真空度為12mmHg。

（3）合成的產(chǎn)品收率可以達(dá)到75%，單體純度大于99.6%，常溫可以貯存2年，可以滿足各種型號(hào)α-氰基丙烯酸乙酯膠的配制要求。

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Study on the Synthesis of Ethyl α-Cyanoacrylate

WANG De-peng
（Fushun Geliahao Chemistry Co.,Ltd.,Fushun 113217,China)

The ethyl cyanoacrylate condensation polymer was prepared with using paraformaldehyde and ethyl cyanoacetate in the presence of catalyst,and then in the same reactor,the processes of continuously dehydration,desolvation and cracking of condensation polymer were completed.The obtained crude monomer was refined under high vacuum to get ethyl α-cyanoacrylate monomer.The effects of reactants ratio,catalyst amount,vacuum degree,phosphoric acid and plasticizers on the yield of product were studied,and the optimal reaction conditions were determined.The yield of α -cyanoacrylate monomer could reach 75%,and the monomer purity was greater than 99.6%.The α -cyanoacrylate monomer could be stored at room temperature for 2 years,and could meet the preparation requirements of various types of adhesive.

Ethyl α-cyanoacrylate;paraformaldehyde;continuous

TQ433.436

A

1001-0017（2012）03-0054-04

2011-11-25

王德鵬（1978－），男，遼寧撫順人，工程師，主要從事丙烯酸酯、聚氨酯膠黏劑的研究開發(fā)工作。