李吉明，薛紀東，鐘漢榮

(廣州機械科學研究院，廣東 廣州 510700)

單組分濕固化硅烷封端聚氨酯密封膠的制備及性能研究

李吉明，薛紀東，鐘漢榮

(廣州機械科學研究院，廣東 廣州 510700)

以硅烷封端聚氨酯預聚物為基礎聚合物，制備了單組分濕固化硅烷封端聚氨酯密封膠，考察了配方中填料及助劑對密封膠表干時間、力學性能的影響，研究了該密封膠儲存穩(wěn)定性的改善問題。結果表明：催化劑二月桂酸二丁基錫用量達0.3份時，表干時間的縮短趨于平緩，配方組分中不加黏附促進劑KH-792時，密封膠的表干時間較長；炭黑用量達到40份時，該密封膠固化后的拉伸強度達6MPa以上；KH-792的加入將增大密封膠體系的交聯(lián)密度，使其伸長率下降；吸水劑A-171及硅灰石的加入可有效提高單組分濕固化硅烷封端聚氨酯密封膠的儲存穩(wěn)定性。

SPU密封膠；催化劑；表干時間；黏附促進劑；力學性能；儲存穩(wěn)定性

前 言

單組分濕固化硅烷封端聚氨酯（SPU）密封膠，是一類新型彈性密封膠，其固化后形成的網(wǎng)絡結構具有聚氨酯鏈與Si-O-Si鍵的雙重特性，這兩種不同鏈與鍵在結構上的結合使SPU密封膠具有諸多優(yōu)異的性能：在力學性能、黏附性能、耐老化性能等多方面性能間具有良好的平衡關系；SPU密封膠的固化交聯(lián)是借助硅烷中的烷氧基在室溫濕氣作用下進行水解、縮聚反應完成，不放出CO2，因此而在高溫、高濕的環(huán)境下不會發(fā)泡；在不施用底涂的情況下，SPU密封膠對金屬、玻璃、PVC等常用基材具有良好的粘接效果；另外，該密封膠體系無游離的異氰酸酯，無帶污染性的固化滲出物逸出，不會污染被粘基材的表面和周邊[1]。

上述優(yōu)點預示著這類密封膠適于建筑業(yè)、運輸業(yè)和汽車制造業(yè)等領域中推廣應用，具有較廣闊的應用前景。本工作以美國邁圖高新材料集團的SPUR 1050 MM作為基礎聚合物，制備了單組分濕固化硅烷封端聚氨酯密封膠產(chǎn)品，對其部分性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

硅烷封端聚氨酯預聚物，SPUR 1050 MM，美國邁圖高新材料集團；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；納米碳酸鈣，SHENGKE-206，山東盛大科技集團；炭黑，M570，美國卡博特公司；硅灰石，SC-800，廣福建材精化有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），工業(yè)級，廣州市聚成兆業(yè)有機硅原料有限公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792），工業(yè)級，佛山文泰化工有限公司；二月桂酸二丁基錫，工業(yè)級，虹鼎國際化工有限公司。

1.2 實驗方法

基本配方：硅烷封端聚氨酯預聚物SPUR 1050 MM，100份；增塑劑DOP，40份；填料及其余助劑，變量。

工藝：納米碳酸鈣、炭黑置于120℃恒溫烘箱中干燥8h以上，將硅烷封端聚氨酯預聚物、干燥好的粉料、增塑劑、吸水劑，按所需份數(shù)，加入KXJ-2型行星攪拌機的攪拌反應釜中，于80℃、0.090±0.005MPa真空度條件下高速攪拌；維持80℃溫度、0.090±0.005MPa真空度，攪拌120min，混合均勻；將釜內(nèi)溫度降至50℃以下，充入氮氣，加入黏附促進劑，高速攪拌20min；氮氣保護下，加入催化劑，高速攪拌15min，0.090±0.005MPa真空度條件下繼續(xù)高速攪拌5min；充氮解除真空至常壓，然后物料出釜，經(jīng)檢驗、分裝制得成品。

將制得的SPU密封膠產(chǎn)品于四氟乙烯模具制片，在室溫和50%濕度的條件下硫化7d。

1.3 分析與測試

表干時間，按GB/T13477.5-2002—《建筑密封材料試驗方法第5部分：表干時間的測定》中8.2 B法規(guī)定試驗；拉伸強度和扯斷伸長率，按GB/T 528-1998—《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》的規(guī)定試驗；密度，按GB/T 13477.2-2002—《建筑密封材料試驗方法 第2部分：密度的測定》的規(guī)定試驗硬度，按GBT531-1999《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》的規(guī)定試驗；粘接性能，按GB/T2790-1995—《膠粘劑180°剝離強度試驗方法撓性材料對剛性材料》的規(guī)定試驗；儲存穩(wěn)定性，80℃恒溫箱中存放7d。

2 結果與討論

2.1 SPU密封膠的表干時間及固化后力學性能的研究

2.1.1 表干時間

實驗考察了催化劑二月桂酸二丁基錫及黏附促進劑KH-792的用量對SPU密封膠表干時間的影響?；九浞街泻?0份炭黑、100份納米碳酸鈣、2份A-171、2份KH-792時，二月桂酸二丁基錫用量與SPU密封膠表干時間的關系如圖1所示：當二月桂酸二丁基錫用量為0.089份時，表干時間為45min，隨著二月桂酸二丁基錫加入份數(shù)的增大，密封膠的表干時間減少，用量達0.336份時，表干時間僅需14min。實驗產(chǎn)品在室溫、濕氣存在下，端硅烷基中的烷氧基將水解成硅醇基，硅醇基經(jīng)縮聚反應，使密封膠體系脫粘、表干，進而交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡結構，實現(xiàn)深層固化。二月桂酸二丁基錫對烷氧基與羥基化合物的催化活性非常大，可明顯加快反應速度，但加入份數(shù)達到0.3份(質(zhì)量分數(shù)約1.1‰)時，表干時間的減少趨于平緩?？紤]到工藝操作性，實驗采用加入份數(shù)為0.2份時比較適宜。

圖1 二月桂酸二丁基錫用量對SPU密封膠表干時間的影響Fig.1 Effects of butyltin dilaurate amount on the tack free time of SPU sealant

另外，實驗采用KH-792為黏附促進劑，發(fā)現(xiàn)其用量對實驗密封膠產(chǎn)品的表干時間有一定影響。圖2所示實驗的基本配方中含20份炭黑、100份納米碳酸鈣、2份A-171、0.2份二月桂酸二丁基錫，由圖中數(shù)據(jù)可見：配方組分中不加KH-792時，SPU密封膠的表干時間較長，在200min以上；用量大于1份時，密封膠的表干時間在50min以內(nèi)。KH-792為三官能基氨基硅烷，活性較高，其氨基結構可配合二月桂酸二丁基錫作為復合硫化催化體系[2,3]，與SPU預聚物的化學基團產(chǎn)生鍵合作用，參與交聯(lián)、固化，縮短表干時間[4]。

圖2 KH-792用量對SPU密封膠表干時間的影響Fig.2 Effects of KH-792 amount on the tack free time of SPU sealant

2.1.2 SPU密封膠固化后的拉伸強度及扯斷伸長率

拉伸強度是密封膠的重要性能參數(shù)，實驗采用基本配方中含60份納米碳酸鈣、2份A-171、2份KH-792、0.2份二月桂酸二丁基錫、炭黑為變量進行了實驗，數(shù)據(jù)如圖3所示：不加炭黑時，拉伸強度僅1.5MPa；隨著炭黑用量的增大，拉伸強度相應增大，當用量達到40份時，拉伸強度達到6.6MPa。若續(xù)增大炭黑用量，膠料將很難混合、分散均勻。炭黑的補強作用在于它的表面活性，SPU預聚物吸附在具有活化點的炭黑表面上而形成化學吸附，構成一種能夠滑移的強固的鍵，使應力分布均勻。除此之外，經(jīng)SPU預聚物潤濕的炭黑還可與其形成一種物理吸附，能夠吸收外力的沖擊。這兩種作用使炭黑對SPU密封膠起到良好的補強效果。

圖3 炭黑用量對SPU密封膠拉伸強度的影響Fig.3 Effects of black carbon amount on tensile strength of SPU sealant

圖4 KH-792用量對SPU密封膠扯斷伸長率的影響Fig.4 Effects of KH-792 amount on elongation at break of SPU sealant

另外，實驗考察了KH-792用量對SPU密封膠扯斷伸長率的影響。由圖4可知，KH-792加入量為零時，SPU密封膠固化后的扯斷伸長率最大，達到770%，隨著KH-792用量的增大，扯斷伸長率減小，加入量達到4份時，扯斷伸長率僅為230%。這是由于KH-792具有高的官能度，導致體系出現(xiàn)更高的交聯(lián)密度，使密封膠的伸長率下降。

2.1.3 SPU密封膠固化后的密度及硬度

固化后的密度及硬度也是密封膠的重要性能，本文采用基本配方中含20份炭黑、2份A-171、2份KH-792、0.2份二月桂酸二丁基錫、納米碳酸鈣為變量進行了實驗，數(shù)據(jù)如圖5所示。由圖中可知，隨著納米碳酸鈣用量的增大，固化后SPU密封膠的密度及硬度均相應增大，大體呈線性關系。納米碳酸鈣用量為100份時，硬度為40Shore A，密度為1.32g/cm3。納米碳酸鈣與聚合物可形成大量填料聚集體、交聯(lián)鍵、相互連接的分子鏈，便于應力分散，可提高SPU密封膠的力學性能[5]。另外，納米碳酸鈣的加入還可用于降低密封膠產(chǎn)品的成本。但實驗中由于炭黑對密封膠體系的增稠效果明顯，納米碳酸鈣的加入不宜過大，因而密封膠中粉料的質(zhì)量分數(shù)小，密度和硬度相對較小。繼續(xù)加大納米碳酸鈣的用量，膠料過稠，將提高生產(chǎn)工藝難度，降低密封膠的施工性能。

圖5 納米碳酸鈣用量對SPU密封膠密度和硬度的影響Fig.5 Effects of nano-CaCO3amount on density and hardness of SPU sealant

2.1.4 SPU密封膠固化后的粘接性能

表1 KH-792用量對SPU密封膠粘接性能的影響Table 1 Effects of KH-792 amount on adhesive property of SPU sealant

SPU密封膠的一個重要組成特征是借助于配方中引入帶官能基的硅烷黏附促進劑，可實現(xiàn)該類密封膠在不施用底涂的情況下對不同基材的粘接。表1為實驗制備的SPU密封膠，其KH-792用量與四種被粘材料的粘接情況。綜合之前討論的KH-792對扯斷伸長率的影響，本文認為KH-792在SPU密封膠中的用量為2～3份較適宜。

2.2 SPU密封膠儲存穩(wěn)定性的改善

通常，密封膠的儲存期為180～270d，當儲存時間過長時，密封膠的固化行為會發(fā)生變化，進而影響其使用性能。密封膠在儲存過程中受外界和填料中微量水分的影響，其性能也會發(fā)生相應變化。

有文獻[6]報道單組分濕固化硅烷封端聚氨酯密封膠在50℃的恒溫箱中儲存7d，相當于在室溫條件下儲存半年時間。而硅烷封端聚氨酯預聚物供應商推薦50℃在恒溫箱中儲存14d，相當于在室溫條件下儲存半年時間。因而試驗條件僅供參考，本文采用80℃恒溫箱中進行儲存期試驗，用于對其儲存穩(wěn)定性進行對比。

配方方面，可加入少量乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷作為SPU密封膠體系的吸水劑。表2為A-171用量與SPU密封膠的儲存穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。從表中可以看出，A-171的加入份數(shù)為2～3份時，密封膠無增稠現(xiàn)象，表干時間亦無明顯變化。A-171與水的反應活性很高，可快速地與體系中的微量水分反應，有效提高SPU密封膠的儲存穩(wěn)定性。而A-171對密封膠固化后的力學性能有一定負面影響，需綜合考慮其加入量。

表2 A-171用量對SPU密封膠儲存穩(wěn)定性的影響Table 2 Effects of A-171 amount on storage stability of SPU sealant

另外，通過實驗發(fā)現(xiàn)，配方中加入部分硅灰石產(chǎn)品SC-800可提高SPU密封膠的儲存穩(wěn)定性。硅灰石產(chǎn)品中氧化鈣含量大于45%，氧化鈣是一種干燥劑，具有吸濕性，因而可有效吸收密封膠體系中的水分，提高SPU密封膠的儲存穩(wěn)定性。實驗的配方 如 下 ：SPUR 1050 MM，100 份 ；DOP，40 份 ；SHENGKE-206，100 份 ；M570，20 份 ；SC-800，10份；A-171，2 份；KH-792，2 份；二月桂酸二丁基錫，0.2份。制備得到的SPU密封膠在80℃恒溫箱中存放7d前后的性能對比數(shù)據(jù)如表3所示，表干時間略延長，拉伸強度降低11%左右，扯斷伸長率提高，硬度和密度略下降，總體來說，儲存穩(wěn)定性較好。

表3 SPU密封膠老化前后的性能Table 3 Aging performance of the SPU sealant

3 結論

a)隨著催化劑二月桂酸二丁基錫加入份數(shù)的增大，SPU密封膠的表干時間減少，加入份數(shù)達到0.3份時，表干時間的縮短趨于平緩。配方組分中不加KH-792時，密封膠的表干時間較長。

b)炭黑對SPU密封膠可起到良好的補強效果，隨著炭黑用量的增大，密封膠固化后的拉伸強度相應增大，用量達到40份時，拉伸強度可達6MPa以上。KH-792加入將增大密封膠體系的交聯(lián)密度，使其伸長率下降。

c)隨著納米碳酸鈣用量的增大，固化后SPU密封膠的密度及硬度均相應增大，大體呈線形關系。KH-792在SPU密封膠中的用量為2～3份較適宜，對玻璃、鋁、不銹鋼的粘接性能較好。

d)吸水劑A-171及硅灰石的加入可有效提高單組分濕固化硅烷封端聚氨酯密封膠的儲存穩(wěn)定性。

［1］黃應昌,呂正蕓.彈性密封膠與膠粘劑［M］.北京：化學工業(yè)出版社,2003：210～212.

［2］鐘漢榮,王剛.單組分硅烷端基聚氨酯密封膠的研制［J］.粘接,2008,29(4)：23～24.

［3］BLANK W J,HE Z A,HESSELL E T.Catalysis of the isocyanate-hydroxyl reaction by non-Tin catalysts［J］.Progress in Organic Coatings,1999,35(1)：19～29.

［4］RICHARD W BUSH,EUEGENE E CARNEY,SYKESVILLE.Tin catalysts for hydrolysis of latent amine curing agents：US,5206200［P］.1993-04-27.

［5］李吉明,劉煜,李娟,等.填料對硅氧烷改性聚醚密封材料性能的影響［J］.合成橡膠工業(yè),2010,33(3)：233～235.

［6］韓洪武,佘紅梅,張洪林,等.單組分濕固化聚氨酯密封膠儲存穩(wěn)定性的研究［J］.化學與黏合,2006,28(3)：137～139.

Preparation and Research on Performance of One-component Moisture Curing Silylated Polyurethane Sealant

LI Ji-ming,XUE Ji-dong and ZHONG Han-rong
(Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute,Guangzhou 510700,China)

The effects of filler and auxiliaries amount on tack free time of the one-component moisture curing silylated polyurethane(SPU)sealant prepared with using SPUR 1050 MM was discussed in this paper.With the increase of butyltin dilaurate amount,the tack free time was gradually decreased.When the butyltin dilaurate amount was more than 0.3 portions,there was no obvious decrease of tack free time.And the tack free time increased significantly when the components of SPU sealant without KH-792 as adhesion promoter.The mechanical properties of SPU sealant were also studied.The results showed that the tensile strength of cured SPU sealant was above 6 MPa when carbon black amount was 40 portions and the elongation at break was decreased because of the addition of KH-792.Using A-171 as water absorbent and adding grammite could effectively improve the storage stability of one-component moisture curing SPU sealant.

SPU sealant;catalyst;tack free time;adhesion promoter;mechanical property;storage stability

TQ 436.6

A

1001-0017（2012）01-0013-03

2011-09-22

李吉明（1985-），男，漢族，湖南瀏陽人，工學碩士，廣州機械科學研究院研發(fā)工程師，主要從事彈性密封膠的研究開發(fā)工作。