宋秀麗 易 偉

（太原師范學院 化學系，山西 太原 030031）

固體鈣指示劑的配比研究

宋秀麗 易 偉

（太原師范學院 化學系，山西 太原 030031）

研究固體鈣指示劑的最佳配制比例，對不同配比的固體鈣指示劑在一定條件下測定鈣離子的實驗結果進行比較.實驗結果表明：固體鈣指示劑的最佳配比是鈣指示劑與氯化鈉的質量比為1∶100，此比例下終點變色敏銳，準確度顯著提高，穩(wěn)定性好.在該配比下測定了樣品的含量，其回收率在99.9%～107.7%的范圍內，相對標準偏差在1.53%以內，測定結果與用國家標準方法所測結果一致.該方法可用于測定含鈣試樣，對產品質量進行監(jiān)控.

鈣指示劑；EDTA；鈣測定；最佳配比

0 引言

目前，測定鈣含量的分析方法主要有乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡合滴定法、高錳酸鉀法、三溴偶氮胂雙波長分光光度法、原子吸收光譜法、電位滴定法及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等［1］.其中以EDTA絡合滴定法適用范圍最廣也最常見，具有操作簡便、分析結果可靠性高、耗材少等優(yōu)點.就EDTA絡合滴定法而言，其所用指示劑有紫尿酸銨［2］、CMP混合指示劑（鈣黃綠素－甲基百里香酚藍－酚酞混合指示劑的簡稱）、K-B混合指示劑（酸性鉻藍K－萘酚綠B混合指示劑的簡稱）、鉻黑T、二甲酚橙（XO）指示劑、鈣指示劑（NN）等，其中以鈣指示劑最為常用.

鈣指示劑化學名稱為2－羥基-1（2-羥基-4-磺基-1-萘偶氮）-3-萘甲酸，英文名為Calconcarboxylic acid sodium salt，又稱鈣紅、NN指示劑、鈣試劑羧酸鈉鹽，分子式：C21H13N2NaO7S，分子量為460.39，是經典鈣離子測定所用指示劑之一.由于鈣指示劑的水溶液穩(wěn)定性較差，通常將其配制成固體指示劑使用，而其配比尤為關鍵，指示劑的配比不僅影響終點顏色的判斷，而且還會導致終點滯后和終點提前等問題的產生［3］.現(xiàn)報道并沿用的固體鈣指示劑的比例為：20%［4］，50%［5］，100%［6］等，比例不統(tǒng)一，且某些比例下存在著終點變色不敏銳、準確度不高、甚至無明顯顏色變化等問題.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器 50 m L堿式滴定管（天波儀器有限公司）；25 m L移液管（天波儀器有限公司）；5 m L吸量管（天波儀器有限公司）；電子分析天平（FA2004型，上海良平儀器儀表有限公司）；1 000 m L容量瓶（太原玻璃儀器廠）；研缽（TX11型）；漏斗（晶花）；電熱套（山東鄴城縣光華聯(lián)合制造廠）；燒杯（晶花）；500 m L聚乙烯塑料試劑瓶；250 m L碘量瓶（喬興GG-17型）；水質凈化系統(tǒng)（MUL-9000系列，昆山總馨機械有限公司）.

試劑 葡萄糖酸鈣片（0.1 g／片，＜標示量9 mg／片＞，長沙康爾佳制藥有限公司漢壽制藥廠，批號：20100519）；乙二胺四乙酸二鈉（北京北化精細化學品有限公司，批號：20040405）；基準碳酸鈣（50 g，天津市光復科技發(fā)展有限公司，批號：20100322）；鈣試劑羧酸鈉鹽（北京化工廠，批號：770915）；三乙醇胺（天津市光復精細化工研究所，批號：20060310）；NaCl（天津市光復精細化工研究所，批號：20060306）；MgCl2·6H2O（北京紅星化工廠，批號：800617-1）；NaOH（北京華騰化工有限公司，批號：20100216）；pH試紙（天津市金達化學試劑有限公司）；所用試劑均為分析純，實驗用水為超純水（MUL-9000水質凈化系統(tǒng)制）.

1.2 實驗方法

1.2.1 試劑的配制

1.2.1.1 鈣標準溶液的配制［4］

將CaCO3基準試劑置于120℃ 烘箱中，干燥2 h，稍冷后，置于干燥器中冷卻至室溫.在電子天平上準確稱取1.999 1 g基準碳酸鈣于250 m L的燒杯內（燒杯上蓋一表面皿，防止加入濃鹽酸時溶液濺出），加水適量，逐滴加入濃鹽酸5 m L使之溶解后，轉入1 L容量瓶中，用洗瓶旋流多次沖洗燒杯內壁、表面皿，并將沖洗后的溶液全部轉入容量瓶中，用水稀釋至刻度定容，搖勻配成濃度為0.019 97 mol／L的鈣標準溶液.

1.2.1.2 EDTA 標準溶液的配制［7］

在電子天平上稱取4.0 g EDTA于一潔凈的500 m L燒杯內，加入小米粒大小MgCl2·6 H2O晶體一顆［6］，加水攪拌使之完全溶解，用水稀釋至500 m L刻度處，轉入500 m L聚乙烯白色塑料試劑瓶內，擰緊瓶蓋，配成濃度為0.02 mol／L的EDTA溶液.

1.2.1.3 NaOH 溶液的配制

在電子天平上稱取40.0 g NaOH固體于一500 m L燒杯中，加水至500 m L刻度處，攪拌使其完全溶解，轉入聚乙烯塑料試劑瓶中（蓋好瓶蓋防止空氣中的CO2等氣體進入），配成濃度為2.0 mol／L的NaOH溶液.

1.2.1.4 固體鈣指示劑的配制［8］

固體鈣指示劑與 NaCl分別以1∶10，1∶30，1∶50，1∶70，1∶90，1∶100，1∶110，1∶150，1∶200的質量比混合磨勻至粉末狀，裝入100 m L廣口瓶中，貼標簽，避光保存待用.

2.2.2 EDTA標準溶液的標定

準確移取25.00 m L鈣標準溶液于250 m L碘量瓶中，加水100 m L，用2.0 mol／L的NaOH溶液調節(jié)pH值至13（加入約5 m L），加入3 m L三乙醇胺，加入50 mg的1∶100固體鈣指示劑，搖勻，用EDTA溶液滴定至溶液顏色由淡酒紅色變?yōu)樘烨嗌礊榈味ńK點，記錄EDTA溶液的用量并計算其準確濃度.

2 實驗結果與討論

2.1 實驗條件

2.1.1 pH值、溫度、雜質離子等對鈣指示劑的影響

2.1.1.1 pH 值對指示劑的影響

pH值過大時，OH－與Ca2＋形成Ca（OH）2沉淀，易對指示劑形成吸附，影響測定結果，現(xiàn)探討如下：Ca（OH）2溶解度為1.2 g／L，假設測定前溶液體積為150 m L則：

當c（Ca2＋）·［C（OH－）］2＞ Ksp時則有 Ca（OH）2沉淀生成，反之則無.試樣溶液中c（Ca2＋）≈0.02 mol／L，量取25.00 m L試樣溶液，在150 m L溶液中c（Ca2＋）＝3.333×10－3mol／L，此時溶液中pH 值控制在鈣指示劑使用最佳pH 值（11～13），設pH 值為13，則c（OH－）＝10－1mol／L，則：C（Ca2＋）·［c（OH－）］2＝3.333×10－5＜KCsp，故無沉淀產生，即實驗中需加入水100 m L，2.0 mol／L NaOH 5.0 m L.

2.1.1.2 溫度對指示劑的影響

Heilen Arce、Mavis L Montero等研究了Ca—EDTA絡合物在不同溫度下的熱穩(wěn)定性，結果表明：“羥基磷灰石結構使得Ca—EDTA絡合物在不同pH值下，溫度低于140℃時異常穩(wěn)定［9］”.

一般而言，絡合滴定反應大多在常溫下進行，故測定中無需考慮溫度對實驗結果的影響.

2.1.1.3 雜質離子對指示劑的影響

溶液中陽離子有：Ca2＋，Mg2＋（極微量），F(xiàn)e3＋（極微量），K＋（極微量），Na＋（極微量），H＋；陰離子有：OH－，Cl－，I－（極微量）.

由于K＋，Na＋所帶電荷少，離子半徑與絡合所需半徑不合適，不易與EDTA，鈣試劑生成絡合物，對整個絡合反應沒有影響.Fe3＋能與EDTA形成穩(wěn)定的絡合物，實驗中加入三乙醇胺［10］掩蔽；OH－能與Ca2＋形成Ca（OH）2沉淀，故應嚴格控制溶液的pH值；Mg2＋在pH＝13的條件下已形成沉淀，對測定無干擾；I－離子半徑很大，也不易與Ca2＋形成穩(wěn)定絡合物，對實驗無影響.

根據(jù)路易斯軟硬酸堿原則：絡合反應實質是酸堿中和反應，硬酸和硬堿易反應，形成穩(wěn)定絡合物；軟酸和軟堿易反應，形成穩(wěn)定絡合物；硬酸和軟堿不易反應，形成的絡合物不穩(wěn)定.故：溶液中有較濃的鹽酸易引起指示劑分解，因此要在調節(jié)pH值至11～13后再加入指示劑；Ca2＋是一種硬酸，I－屬于軟堿，形成絡合物也不穩(wěn)定，由此判定溶液中I－對Ca2＋的測定無干擾.

2.2 指示劑的用量

在上述條件下，選擇固體鈣指示劑的用量分別為10 mg，50 mg，100 mg，按照上述標定EDTA標準溶液，觀察滴定終點前后溶液的顏色的變化情況和滴定終點溶液的顏色隨時間變化等，通過比較選擇指示劑用量為50 mg，其結果見表1.

表1 指示劑用量測定結果

2.3 鈣指示劑的配比

2.3.1 指示劑配比的定性實驗

在上述條件下，改變固體鈣指示劑的配比，按照上述標定EDTA標準溶液，記錄滴定前溶液的顏色和滴定終點溶液的顏色并進行比較，結果見表2.

表2 不同指示劑配比下溶液顏色的變化

從表2可以看出：固體鈣指示劑與氯化鈉質量配比為1∶10～1∶50時，溶液顏色過深，紫紅色—藍紫色的顏色變化過程肉眼不易辨別，甚至無法觀察，需加入襯色劑［11］改善終點顏色.而且加入過量的EDTA后溶液顏色仍無明顯加深.

固體鈣指示劑與氯化鈉質量配比為1∶70～1∶100時，顏色變化明顯易于判斷.

固體鈣指示劑與氯化鈉質量配比為1∶110～1∶200時，顏色過淡甚至看不出顏色變化.而且加入過量的EDTA后，溶液顏色仍無明顯變化.

2.3.2 鈣指示劑配比對測定結果的影響

準確移取25.00 m L鈣試樣溶液于一250 m L碘量瓶中，加水100 m L，用2.0 mol／L的NaOH溶液調節(jié)pH值至13（加入約5 m L），加入3 m L三乙醇胺，改變鈣指示劑與NaCl的配比，以EDTA標準溶液對鈣試樣溶液進行滴定分析，以mg／片計，計算鈣含量平均值及相對標準偏差，結果見表3.

表3 指示劑配比及實驗結果

從表3可以看出：

固體鈣指示劑與氯化鈉質量配比為1∶10，1∶30，1∶50時，滴定終點提前，測定Ca2＋含量的相對標準偏差較大，精密度較差.

固體鈣指示劑與氯化鈉質量配比為1∶70，1∶90，1∶100，1∶110時，測定Ca2＋含量的相對標準偏差較小，重現(xiàn)性較好.

固體鈣指示劑與氯化鈉質量配比為1∶150，1∶200時，滴定終點嚴重拖尾，精密度極差.

2.4 光線對滴定終點判斷的影響［12］

側光（或背光）用黑色襯底和白色襯底時，終點滴定值較為穩(wěn)定，不受觀察視角的影響，并且兩種滴定結果扣除對應的空白值，結果一致.而采用直射光時，因操作者觀察視角不同，所測得結果不一樣，并且結果偏低.基于本實驗的要求，采用白色襯底利用側光進行觀察.

3 反應機理的探討

3.1 鈣指示劑的結構、變色原理及與Ca2＋的作用原理［13］

當pH＜8時，鈣指示劑中有2個－OH，其分子中π－π＊躍進能量高，吸收能量較高的短波長光而顯紫紅色；

當pH為8～13時，其分子中1個－OH以－O－形式存在，由于－O－的強烈斥電子作用，使電子云密度增加，因而降低了π＊成鍵軌道的能級，從而使π－π＊躍進能量降低，吸收峰紅移，即吸收能量較低的紅色光而顯藍色；

當pH＞13時，分子中2個－OH都以－O－形式存在，它們對萘環(huán)的斥電子作用同時增加且大小相同，其結果就使－N＝N－上的電子云密度未發(fā)生改變π－π＊躍進能量回到pH＜8時的能量，故其溶液仍呈現(xiàn)紫紅色.

3.2 鈣指示劑與EDTA的反應過程

當Ca2＋與鈣指示劑結合時，溶液的pH＜8時Ca2＋并未與鈣指示劑反應，溶液的顏色是鈣指示劑自身的顏色紫紅色；

當溶液中pH值為8～13時，指示劑與鈣發(fā)生絡合反應，同時由于鈣離子的強離子作用使得另一個－OH離解成－O－并與之形成離子鍵，結構如圖1所示.

圖1 鈣試劑羧酸鈉鹽Ca2＋絡合物結構式

在pH值為8～13時，當以EDTA進行滴定，Ca2＋與EDTA形成正八面體絡合物（結構式如圖2所示），其穩(wěn)定常數(shù)相對于圖1所示的結構而言高出許多倍，故EDTA能“奪”出與指示劑絡合的鈣，從而指示滴定終點.鈣指示劑變色原理如圖3所示.

4 樣品的測定及回收率實驗

4.1 樣品的測定

4.1.1 試樣溶液的配制［14］

取葡萄糖酸鈣片90片，在電子天平上準確稱取其質量并記錄，將90片藥片放入研缽中研磨至粉末狀，在電子天平上準確稱取該粉末9.713 6 g于250 m L潔凈的且用水潤濕的燒杯中（燒杯上蓋一表面皿，防止加入濃鹽酸時溶液濺出），攪拌下緩慢逐滴加入10 m L濃鹽酸，加水50 m L，在電熱套上加熱除去多余的鹽酸，趁熱過濾溶液于1 000 m L容量瓶中，用少量熱水多次沖洗燒杯內壁、表面皿，并將沖洗后的溶液全部濾入容量瓶中，待瓶內溶液冷至室溫，用水稀釋至刻度定容，搖勻配成鈣試樣溶液.

4.1.2 樣品測定

準確移取25.00 m L鈣試樣溶液于250 m L碘量瓶中，加水100 m L，用2.0 mol／L的NaOH溶液調節(jié)pH值至13（加入約5 m L），加入3 m L三乙醇胺，鈣指示劑與NaCl的配比為1∶100，用EDTA標準溶液對鈣試樣溶液進行滴定分析，計算鈣含量及相對標準偏差，以mg／片計.最后將測定的結果與藥典法［15］進行比較，測定結果見表4.

表4 本法與藥典法的比較結果

葡萄糖酸鈣片的標示量為：9 mg／片，測定值為：9.211 mg／片，為標示量的：102.3%（在 95.0%～105.0%之間），表明測定樣品合格.

4.2 回收率實驗

在上述條件下，加入鈣標準溶液5.00 m L，改變固體鈣指示劑的配比，以EDTA標準溶液對加標后的鈣試樣溶液進行滴定分析，計算鈣回收率及標準偏差，以mg／片計，測定結果見表5.

表5 指示劑配比及實驗結果

從表中結果可知：鈣試劑羧酸鈉鹽與氯化鈉質量比為1∶50，1∶100，1∶150時回收率較好，但質量比為1∶50，1∶150時，相對標準偏差大（見表3），重現(xiàn)性較差.

5 結論

綜上可以得出：

該試劑與NaCl的質量比為1∶10～1∶90及1∶110～1∶200時，滴定終點顏色不易判斷，測定結果的相對標準偏差較大，回收率差.

該試劑與NaCl的 質量比為1∶100時，終點顏色變化敏銳，測定結果的相對標準偏差較小，回收率好.在該條件下試樣測定結果與用國家標準方法測定結果一致，測定方法可用于葡萄糖酸鈣片中鈣含量的測定.

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Study on the Ratio of Solid Calcium Indicator

Song Xiuli Yi Wei
（Department of Chemistry，Taiyuan Normal University，Taiyuan 030031，China）

To study the best ratio of solid calcium indicator.Experimental results under certain conditions have been compared from the determination of calcium iron with different ratio solid calcium indicator.Experimental results showed that the best mass ratio was 1：100 of solid calcium indicator and sodium chloride.At this ratio the sharp color changed in end point，the accuracy was significantly improved.This method has been applied to the determination of calcium sample with satisfactory result.The determination results was the same as national standard method consistent with the recovery of 99.9% ～107.7%RSD was less than 1.53%.So this method can be used to determine the calcium sample and monitor the quality products.

calcium indicator；EDTA；calcium determination；best ratio

張麗萍】

1672-2027（2012）01-0117-06

O652

A

2011-06-20

宋秀麗（1973-），女，山西長治人，太原師范學院化學系副教授，太原理工大學在讀博士，主要從事藥物分析研究.