杜 寧，李延祥，張光明，王曉蓮，李建西

(1.北京科技大學(xué)冶金與材料史研究所，北京 100083；2.山東省淄博市文物局，山東 淄博 255000；3.山東省淄博市臨淄區(qū)文物管理局，山東 淄博 255422)

臨淄齊國故城遺址保留了豐富的周代至漢代時期的考古遺存，通過1958年[1]和1964～1966年[2]以及之后的多年的考古調(diào)查、勘探和試掘，已經(jīng)大致查明了故城內(nèi)各類考古遺存的分布情況。2009年4月，筆者對故城內(nèi)的冶煉遺址進行了現(xiàn)場調(diào)查，采集到的冶煉遺物有礦石、爐渣、渣鐵混合物、爐壁、木炭等。對大城東北部遺址的冶鐵遺物檢測得到了一些初步的結(jié)論[3]，本文通過大城南部冶鐵遺物(位于東關(guān)村北、韶院村西、劉家寨南)的科學(xué)分析對其反映的冶煉技術(shù)進行說明。

1 樣品檢測

1.1 爐渣及爐壁

爐渣宏觀狀態(tài)多呈灰色非玻璃態(tài)、綠色非玻璃態(tài)、綠色玻璃態(tài)、黑色玻璃態(tài)等，比重約為3，磁性較弱，致密度不一。首先將爐渣按照顏色、比重、致密度、流動性等宏觀性質(zhì)進行分類，然后隨機選取標(biāo)本。標(biāo)本經(jīng)清洗后將斷面用金相鑲樣機鑲嵌在電木粉中，然后對樣品進行磨光、拋光等預(yù)處理。對沒有金屬殘留的樣品進行噴碳；對有明顯殘留金屬鐵的樣品用4％硝酸酒精溶液進行浸蝕后，使用萊卡DM4000M型金相顯微鏡進行觀察并拍照，再拋掉浸蝕液后進行噴碳。利用日本電子公司的JSM6480LV型掃描電子顯微鏡及配備的美國熱電公司Noran System Six 型能譜儀對所有樣品進行成分分析和形態(tài)檢測。根據(jù)爐渣基體成分的差異以及所包含鐵顆粒的金相結(jié)構(gòu)和形態(tài)分布的不同(表1)對這23件樣品分別進行說明。

第一類爐渣樣品共有19個，大部分樣品的組成成分較為一致。爐渣基體屬于硅鈣系，平均含SiO2約49％，CaO約29％。此外還含有9％左右的Al2O3，7％左右的MgO，3％左右的K2O，各1％左右的Na2O、TiO2、MnO和FeO。爐渣所夾雜顆粒全部為鐵顆粒，金屬基體純凈，夾雜物細(xì)小。其中12件樣品的金相組織為灰口鐵(1123、1124、1162、1163、1164、1211、1212見圖1、1216、1217、1261、1262、1264)，7件樣品(1110、1167見圖2、1215、1218、1263、1265、1222)的顆粒太小看不出組織，但其截面很接近圓形。

表1 煉鐵遺物基體成分SEM-EDS分析結(jié)果(配氧后，Wt％)

注：“—”表示未見此元素特征峰出現(xiàn)；元素含量低于1％的誤差較大。

圖1 爐渣1212-1金相照片第一類爐渣中鐵顆粒，金屬基體為珠光體，分布有片狀石墨，夾雜物很少。該金屬顆粒為灰口鐵。

圖2 爐渣1167-1背散射電子像第一類爐渣，暗相為爐渣基體。中間亮相顆粒為鐵顆粒，截面接近圓形。

樣品1121和1224均為紅褐色非玻璃態(tài)渣鐵混合物，磁性較強，比重約為6，較致密，流動性較差。與第一類爐渣相比，這2件爐渣基體的硅含量偏高而鈣含量偏低。所包含鐵顆粒金屬基體純凈，夾雜物細(xì)小，其中爐渣1121所包含顆粒為白口鐵(圖3)，爐渣1224所包含顆粒為灰口鐵(圖 4)。

樣品1165為淺綠色非玻璃態(tài)爐渣，無磁性，比重約為3，較致密，流動性較差。爐渣基體為硅鈣系，各元素含量與第一類渣較為接近。爐渣所包含大顆粒的夾雜物很多，夾雜物成分與爐渣基體較為接近，金相組織為脫碳鑄鐵(圖5)，小顆粒的外形很不規(guī)則，金相組織為過共析鋼(圖6)。

圖3 爐渣1121-2金相照片暗相基體為爐渣，中間金屬顆粒基體為萊氏體，分布有針狀滲碳體，為過共晶白口鐵。

圖4 爐渣1224-1金相照片 金屬顆?；w為珠光體，分布有片狀石墨，該樣品為灰口鐵。

圖5 爐渣1165-1金相照片內(nèi)部為灰口鐵，中部為過共析鋼，外部為共析鋼。該顆粒為脫碳鑄鐵。夾雜物很多，外形不規(guī)則。

樣品1166為青灰色非玻璃態(tài)爐渣，基體無磁性，比重約為3，較致密，流動性較差。與第一類爐渣相比，這1件爐渣基體的硅含量偏高而鈣含量偏低。爐渣夾雜的小金屬顆粒數(shù)量比較多(圖7)，存在著大量的直徑僅幾個微米的鐵顆粒，在爐渣基體上還發(fā)現(xiàn)有少量的浮氏體存在。爐渣所包含的大鐵顆粒外形極不規(guī)則，與爐渣互相交錯夾雜，金相組織為珠光體和少量鐵素體(圖8)。

圖6 爐渣1165-3金相照片暗相為爐渣基體，亮相為鐵顆粒，外形不規(guī)則，金相組織為過共析鋼。

圖7 爐渣1166-3金相照片基體暗相為鐵渣，亮相顆粒為鐵顆粒，該視場下的小顆粒約有391個。

圖8 爐渣1166-1金相照片鐵顆粒(亮相)與爐渣(暗相)互相夾雜，含碳量均勻，金相組織為珠光體和少量的鐵素體。

1.2 木炭測年

本文所分析的部分爐渣(1212、1262，均為第一類渣)及渣鐵混合物(1291、1292、1297、1298，基體完全銹蝕，未進行檢測)中發(fā)現(xiàn)有木炭存留，由北京大學(xué)進行了加速器質(zhì)譜碳十四測年工作(AMS-14C，半衰期采用5568a，起點為1950年，誤差為1個標(biāo)準(zhǔn)差。采用牛津Oxcal v4.10軟件進行樹輪校正)，在表2中列出可能性較大的年代區(qū)間。

表2 臨淄齊國故城南部冶鐵遺址碳十四測年結(jié)果簡表

1.3 礦石分析

齊國故城南部遺址所檢測的礦石樣品共9件，絕大多數(shù)為表面暗紅褐色，條痕為灰黑色的礦石，均具有強磁性，比重約為5。本次調(diào)查時在附近兩個鐵礦區(qū)采集了礦石樣品，其中淄河礦區(qū)的礦石樣品表面多為紅褐色，條痕為深褐色，磁性較弱；金嶺礦區(qū)的樣品表面為銀黑色，條痕為黑色，磁性較強。對上述礦石進行了成分分析，結(jié)果顯示這些樣品均為較高品位的氧化鐵礦石，脈石含量較少。利用日本瑪珂科學(xué)儀器公司(MAC Science Co.Ltd)生產(chǎn)的M21X型X射線衍射儀對上述礦石進行了結(jié)構(gòu)分析，運用Search-match軟件進行解譜，結(jié)果表明遺址發(fā)現(xiàn)的礦石(如1101，圖9)與金嶺鐵礦的礦石(如5202，圖10)的主要氧化物為Fe3O4，而淄河礦區(qū)礦石(如5102，圖11)的主要氧化物為Fe2O3和FeO(OH)。

圖9 礦石1101 XRD分析圖譜物相較單一，主要為磁鐵礦。

圖10 礦石5202 XRD分析圖譜物相較單一，主要為磁鐵礦。

圖11 礦石5102 XRD分析圖譜物相較復(fù)雜，主要為赤鐵礦和針鐵礦。

2 相關(guān)的討論

2.1 遺址的年代

由表2可以看出，樹輪校正后的碳十四年代大約從公元前8世紀(jì)延續(xù)至公元后2世紀(jì)，其中從公元前4世紀(jì)至公元前1世紀(jì)最為集中，部分時間段重復(fù)出現(xiàn)，說明這些測年結(jié)果較為可信。考慮到測年方法本身的一些特點后可以進行推斷，大城南部遺址開始冶鐵生產(chǎn)的年代很可能不晚于戰(zhàn)國時期，在戰(zhàn)國至西漢時期較為繁榮，最晚可能延續(xù)至東漢后期，與此前考古調(diào)查的結(jié)果較為一致。進一步的研究有待田野考古的進行以及更多碳十四測年工作的開展。

2.2 礦石的來源

由上文分析可知，齊國故城南部遺址檢測的9件礦石條痕為黑色，有強磁性，元素組成主要為鐵和氧，晶體結(jié)構(gòu)符合Fe3O4，由此可以判斷這些樣品均屬于磁鐵礦。而淄河礦區(qū)的礦石樣品應(yīng)為褐鐵礦(由針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦、石英、粘土等組成)，金嶺礦區(qū)的礦石樣品應(yīng)為磁鐵礦，與地礦部門的資料一致。金嶺礦區(qū)位于齊國故城以西15千米，距離齊國故城距離最短[4]，近代地質(zhì)調(diào)查時還發(fā)現(xiàn)有老洞，并發(fā)現(xiàn)有重約10kg的鐵錘[5]。從上述礦石樣品的分析結(jié)果和礦區(qū)的文獻資料來看，齊國故城的鐵礦石來源很可能為金嶺礦區(qū)，更直接的證據(jù)有待于進一步的研究。

2.3 爐渣的種類

19個第一類爐渣的基體成分屬于硅鈣系，平均含SiO2約49％，CaO約29％，其他元素含量較低。爐渣所夾雜的金屬顆粒全部為鐵顆粒，其中12件爐渣中大顆粒的金相組織全部為灰口鐵，7件爐渣中的小顆粒截面接近圓形，也應(yīng)是由液態(tài)生鐵凝固而成的。根據(jù)爐渣樣品的基體成分及所包含顆粒的金相組織，參考現(xiàn)代冶金原理和古代煉鐵技術(shù)的研究成果，可以斷定上述第一類鐵渣應(yīng)為生鐵冶煉所排出的爐渣。

爐渣1121和爐渣1224的基體成分與爐壁的成分較為接近，與第一類爐渣相比其硅含量偏高而鈣含量偏低。所包含的顆粒全部為鐵顆粒，金屬基體純凈，夾雜物細(xì)小，爐渣1121所包含鐵顆粒的金相組織為白口鐵，爐渣1224所包含鐵顆粒的金相組織為灰口鐵。綜合以上特征推測這2件樣品為生鐵冶煉渣的可能性較大。這2件爐渣基體偏低的鈣含量，很可能是因為這些爐渣在冶煉時靠近煉爐，受到爐壁成分的影響所造成的，而不大可能是有意調(diào)配出的渣型。因為這2件爐渣的融化溫度比第一類爐渣高約為200℃，對冶煉過程有較大的影響，沒有理由利用熔點如此高的渣型。

爐渣1165的基體成分屬于硅鈣系，與第一類渣很接近。所包含的顆粒全部為鐵顆粒，大顆粒的夾雜物很多，夾雜物成分與爐渣基體較為接近，大顆粒的金相組織為脫碳鑄鐵。小顆粒的外形很不規(guī)則，金相組織為過共析鋼。鐵顆粒產(chǎn)生這種形貌的一種可能性為，該爐渣曾處暴露于氧化環(huán)境中，經(jīng)過攪動后在較短的時間內(nèi)得到冷卻。綜合看來，這件爐渣的基體特征接近于生鐵冶煉渣，而鐵顆粒特征接近于炒鋼渣。由此推測這1件樣品可能是在生鐵冶煉過程中或排渣時受到氧化脫碳，隨后在較短的時間內(nèi)冷卻所形成的爐渣；也有可能是精煉或炒鋼工序產(chǎn)生的爐渣，此種情況下的高鈣基體主要來源于未完全除去的第一類渣。

爐渣1166的基體成分與爐壁的成分較為接近，表明其主要來源是受鐵液沖刷的爐壁。所包含的顆粒全部為鐵顆粒，大鐵顆粒外形極不規(guī)則，與爐渣互相交錯夾雜，金相組織為珠光體和少量鐵素體；小金屬顆粒數(shù)量比較多，存在著大量的直徑僅幾個微米的鐵顆粒。鐵顆粒產(chǎn)生這種形貌的一種可能性為，爐渣在氧化氣氛下經(jīng)過較為激烈的攪動后，在較短的時間內(nèi)得到冷卻。在爐渣基體上還發(fā)現(xiàn)有少量的浮氏體存在，也表明了爐渣并未處在充分的還原氣氛下。根據(jù)上述特征綜合推測這1件樣品有較大的可能性是炒鋼工序產(chǎn)生的爐渣。

炒鋼是指用生鐵為原料，入爐熔融并鼓風(fēng)攪拌，促使生鐵中的碳氧化從而煉成熟鐵或鋼的新工藝，是煉鋼史上的一項重大的技術(shù)革新。中國較早關(guān)于炒鋼的文獻記載為東漢于吉(約公元1世紀(jì))所撰的《太平經(jīng)》卷七十二：“使工師擊冶石，求其中鐵燒冶之，使成水，乃后使良工萬鍛之，乃成莫邪耶”。這里指用鐵礦石冶煉成“鐵水”，因為只有將生鐵炒成鋼或熟鐵，才能“萬鍛之”作成堅韌兵器，所以這是漢代關(guān)于炒鋼的間接描述。經(jīng)過鑒定最早的炒鋼制品為江蘇徐州獅子山楚王陵出土的矛和鑿，屬于公元前2世紀(jì)中葉，比歐洲約早1800年，馬克思的《資本論》中對炒鋼技術(shù)給予了較高的評價[6]。由于炒鋼技術(shù)自身的特點，其產(chǎn)生的爐渣數(shù)量較少，在爐渣中也很難發(fā)現(xiàn)木炭殘留，爐渣中的鐵顆粒含碳量較低難以直接進行測年，所以這2件炒鋼爐渣的年代只能暫時限定在遺址的年代區(qū)間內(nèi)，更多炒鋼爐渣的檢測以及利用大量的炒鋼制品進行鐵器測年是下一步工作努力的方向。即使如此，本文所檢測的爐渣1165和爐渣1166是目前已知時代較早的炒鋼爐渣，對炒鋼技術(shù)的認(rèn)識和完善提供了關(guān)鍵的資料。

2.4 冶煉的工序

通過礦石的分析可以得知當(dāng)時人們開采了金嶺鐵礦的礦石并運往齊國故城進行冶煉，由爐渣及渣鐵混合物中殘留的木炭可以推測當(dāng)時的燃料主要為木炭。爐渣中發(fā)現(xiàn)的沒有完全反應(yīng)的碳酸鈣相說明冶煉過程中加入了石灰石作造渣劑。遺址上發(fā)現(xiàn)的大量生鐵冶煉渣可以證明生鐵冶煉體系得到了大規(guī)模的應(yīng)用。生產(chǎn)出的生鐵可能直接進入炒鋼工序，得到炒鋼半成品和炒鋼渣；也可能利用生鐵鑄造成鐵器或半成品，然后進行退火處理得到不同性能的產(chǎn)品。利用上述分析的結(jié)論，參考國內(nèi)同時代冶鐵遺址的研究成果進行合理的推測，可以復(fù)原大城南部遺址的冶煉工序。由此認(rèn)為在戰(zhàn)國至漢代，該冶鐵遺址的煉鐵技術(shù)已較為成熟，包括修筑冶鐵爐、生鐵冶鑄、鑄鐵脫碳鋼、炒鋼等一系列生產(chǎn)流程已經(jīng)較為完善。

2.5 第一類鐵渣反映的冶煉信息

根據(jù)第一類鐵渣的成分可以對生鐵冶煉時的相關(guān)信息進行分析。其全堿度[7]約為0.53，屬于酸性渣。該類爐渣的熔化溫度約為1300℃，在1500℃時的粘度約為0.7Pa·s，粘度相對較小。若溫度在1400℃，則粘度在1.2Pa·s左右，略偏粘稠。由以上信息綜合考慮，爐缸內(nèi)溫度約為1400℃～1500℃左右。經(jīng)排水法測定大部分第一類爐渣的密度約為2.4g/cm3至3.6g/cm3之間，與鐵水的密度(約7.1g/cm3)差別較大，有利于兩者的分離。鐵渣的平均含鐵量僅為0.61％，說明鐵的利用基本完全。綜合來看，該類爐渣的熔點低有利于節(jié)省燃料，流動性好有利于高爐的順行，密度和粘度比較合適有利于爐渣和鐵水的分離，鐵含量低說明原料利用充分，上述特征都表明該遺址的冶鐵技術(shù)比較發(fā)達。

3 結(jié)語

由以上分析表明，臨淄齊國故城南部冶鐵作坊在戰(zhàn)國至漢代，以生鐵冶鑄為主的流程已經(jīng)比較成熟，冶煉技術(shù)比較發(fā)達。冶鐵業(yè)的興盛推動了農(nóng)業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，手工業(yè)和商業(yè)的進步促進了城市的繁榮，進而影響了生產(chǎn)關(guān)系的變革和上層建筑的變化。本文的研究結(jié)果，也為評論冶金技術(shù)對齊國社會的影響提供了重要資料。

致謝：在田野考察期間，得到了淄博市文物局、臨淄區(qū)文物管理局以及齊國故城博物館等單位多名同志的大力支持，在此致以衷心的感謝。

[1]山東省文物管理處．山東臨淄齊故城試掘簡報[J]．考古，1961(6)：289-297．

[2]群力．臨淄齊國故城勘探紀(jì)要[J]．文物，1972(5)：45-54．

[3]杜寧，李建西，張光明，等．山東臨淄齊國故城東北部冶鐵遺址的調(diào)查與研究[J]．江西理工大學(xué)學(xué)報，2011(6)：12-15．

[4]淄博市志編纂委員會．淄博市志[M]．北京：中華書局，1995．

[5]全國地質(zhì)資料館．山東金嶺鐵礦概要說明書[R]．全國地質(zhì)資料館，1953．

[6]韓汝玢，柯俊．中國科學(xué)技術(shù)史 礦冶卷[M]．科學(xué)出版社，2007．

[7]包燕平，馮捷．鋼鐵冶金學(xué)教程[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2008．