韓育民，時(shí)世林，張懷敏，宋 霜，吳蘭芝，楊立榮＊

（1.天水農(nóng)業(yè)學(xué)校，甘肅 天水741400； 2.清水縣第一中學(xué)，甘肅 清水741400；3.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 分子與晶體工程研究所，河南 開(kāi)封475004）

兩種含氮芳香羧酸配合物的水熱合成及結(jié)構(gòu)表征

韓育民1，時(shí)世林2，張懷敏3，宋 霜3，吳蘭芝3，楊立榮3＊

（1.天水農(nóng)業(yè)學(xué)校，甘肅 天水741400； 2.清水縣第一中學(xué)，甘肅 清水741400；3.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 分子與晶體工程研究所，河南 開(kāi)封475004）

用水熱法合成了兩種結(jié)構(gòu)新穎的配合物[Cu（PDA）（H2O）2]（Ⅰ）和[Ni（PZCA）2（H2O）2]（Ⅱ）（H2PDA＝2，6－吡啶－二甲酸，HPZCA＝2－吡嗪羧酸）；利用元素分析、紅外光譜和X射線單晶衍射等分析了產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，兩種配合物均屬單斜晶系，空間群均為P21/c，中心離子Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）均采取畸變的六配位八面體配位方式；配合物I通過(guò)π－π堆積作用和氫鍵構(gòu)筑成三維結(jié)構(gòu)，配合物Ⅱ以氫鍵聯(lián)接形成二維層狀結(jié)構(gòu).此外，配合物Ⅱ中的PZCA－來(lái)自于Ni（Ⅱ）對(duì)2，3－吡嗪－二羧酸（H2PZDA）配體的催化脫羧過(guò)程.

芳香羧酸；配合物；水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)

近年來(lái)金屬有機(jī)框架物（MOFs）的設(shè)計(jì)與合成已成為研發(fā)選擇性催化、氣體存儲(chǔ)、手性拆分、分子識(shí)別、藥物緩釋、磁性材料、生物傳導(dǎo)材料、光電材料、微孔器件、熒光探針等新穎功能材料的跨學(xué)科的熱點(diǎn)領(lǐng)域[1－5].基于分子自組裝的理念，水熱合成法已成為合理設(shè)計(jì)、可控組裝MOFs材料的有效方法[6].一些含有N、O原子的多齒芳香羧酸配體，如吡啶羧酸、吡嗪羧酸及咪唑羧酸等，因其具有較強(qiáng)的配位能力和靈活的、多樣化的配位模式而廣泛用于結(jié)構(gòu)新穎、功能性MOFs的定向組裝[3－13].該類配體利用N、O原子易于形成分子間氫鍵以及芳環(huán)間的π－π堆積作用，有利于增強(qiáng)配位聚合物骨架的熱穩(wěn)定性，有望成為性能優(yōu)良的功能材料[14－18].作者用水熱合成法制備并表征了具有三維結(jié)構(gòu)的銅配合物（CCDC：859470）及二維結(jié)構(gòu)的鎳配合物（CCDC：859469）.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純.紅外光譜使用AVATAR360FT－IR紅外光譜儀，KBr壓片，測(cè)定范圍400～4 000cm－1；C、H 和N的元素分析使用Perkin－Elmer 240C型元素分析儀；單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定使用Bruker Smart CCD型X射線單晶衍射儀.

1.2 配合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的合成

[Cu（PDA）（H2O）2]（Ⅰ）.將0.3mmol醋酸銅、0.5mmol 2，6－吡啶二甲酸混合物溶于10mL蒸餾水中，在室溫下攪拌20min后轉(zhuǎn)入25mL的高壓反應(yīng)釜中，于160℃ 恒溫反應(yīng)4d，得澄清溶液，將其轉(zhuǎn)入燒杯中，靜置一周后得到淡綠色塊狀晶體.元素分析：理論值（%）：C 31.76，H 2.67，N 5.29；實(shí)測(cè)值（%）：C 31.64，H 2.71，N 5.36；紅外光譜數(shù)據(jù)（cm－1）：3 449（m），3 069（m），3 061（m），3 038（m），1 688（s），1 663（s），1 646（s），1 595（s），1 469（w），1 432（s），1 376（s），1 362（s），1 343（s），1 294（w），1 269（w），1 217（w），1 195（w），1 182（s），1 145（s），1 080（s），1 032（w），1 018（s），950（w），916（s），856（m），821（m），808（w），774（s），736（s），684（s），594（w），551（w），468（w），435（s）.

[Ni（PZCA）2（H2O）2]（Ⅱ）.將0.3mmol醋酸鎳、0.5mmol 2，3－吡嗪二甲酸、1mmol KOH 混合物溶于10mL蒸餾水中，在室溫下攪拌20min后轉(zhuǎn)入25mL的高壓反應(yīng)釜中，于180℃恒溫反應(yīng)5d，得澄清溶液，將其轉(zhuǎn)入燒杯中，靜置10d后得到淡綠色塊狀晶體.元素分析：理論值（%）：C 35.23，H 2.96，N 16.43；實(shí)測(cè)值（%）：C 35.12，H 2.87，N 16.34；紅外光譜數(shù)據(jù)（cm－1）：3 265（s），1 622（s），1 586（s），1 531（w），1 471（w），1 414（m），1 358（s），1 290（m），1 183（m），1 164（s），1 055（s），998（w），874（s），857（s），798（s），745（m），726（w），691（w），637（w），468（s），441（w）.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取合適尺寸的配合物單晶進(jìn)行X射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)，采用石墨單色化的MoKα射線（λ＝0.071 073 nm）為光源，采用ω/2θ掃描方式，在296（2）K條件下收集衍射數(shù)據(jù).配合物 Ⅰ 在2.14°≤θ≤24.99°范圍內(nèi)收集到衍射點(diǎn)4 251個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 493個(gè)[Rint＝0.016 8].配合物 Ⅱ 在2.73°≤θ≤25.00°范圍內(nèi)收集到衍射點(diǎn)2 904個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 027個(gè)[Rint＝0.017 6].全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，配合物的晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對(duì)非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修.全部計(jì)算采用SHELXTL程序完成[20].最終偏差因子：配合物（Ⅰ）R1＝0.023 2，＋ （0.041 0P）2＋0.13P]；配合物（Ⅱ）R1＝0.023 2，wR2＝0.063 3，w＝配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 配合物Ⅰ、Ⅱ的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complexes

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

配合物Ⅰ和Ⅱ在空氣中穩(wěn)定，不溶于丙酮、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃和DMF等有機(jī)溶劑，易溶于DMSO和甲醇.紅外光譜分析表明，在3 449cm－1（Ⅰ）和3 265cm－1（Ⅱ）處有一寬峰指認(rèn)為水分子中的OH的吸收峰.在1 688～1 595cm－1（Ⅰ）和1 622～1 531cm－1（Ⅱ）處的強(qiáng)的吸收譜帶歸屬于PDA2－和PZCA－配體中羧基的振動(dòng)吸收峰.在1 432，1 376cm－1（Ⅰ）和1 414，1 358cm－1（Ⅱ）處的兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰分別歸屬于PDA2－和PZCA－配體中的C－O的振動(dòng)吸收峰.在1 700cm－1處是兩個(gè)復(fù)合物的特征吸收峰，表明配合物Ⅰ 和Ⅱ的H2PDA和HPZCA配體去質(zhì)子化后以PDA2－和PZCA－離子形式與金屬離子配位.在435到684cm－1（Ⅰ）和441到691cm－1（Ⅱ）處有較弱的吸收譜帶，分別歸屬為Cu－N、Cu－O和Ni－N、Ni－O的伸縮振動(dòng)吸收峰[19].

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物Ⅰ的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2.在配合物Ⅰ中，Cu（Ⅱ）配位數(shù)為6，PDA2－配體提供一個(gè)N原子，兩個(gè)羧基各提供一個(gè)O原子分別與中心原子配位，另外一個(gè)PDA2－配體提供一個(gè)羧基O原子，其余兩個(gè)O原子來(lái)自于配位水；四個(gè)配位原子（N（1）、O（2A）、O（3）、O（1W））與PDA2－配體中的吡啶環(huán)共平面（Cu（1）－N（1）（0.189 95nm），Cu（1）－O（2A）（0.206 02nm），Cu（1）－O（3）（0.204 23nm），Cu（1）－O（1W）（0.194 10nm）），共平面的四個(gè)配位原子構(gòu)成赤道平面，O（2）和 O（2W）處于軸向位置 （（Cu（1）－O（2）（0.243 38nm），Cu（1）－O（2W）（0.240 21nm），∠O（2）－Cu（1）－O（2W）＝169.51°），在中心離子Cu（Ⅱ）周圍形成畸變的八面體構(gòu)型（見(jiàn)圖1）.配合物中羧酸根的氧原子與Cu（Ⅱ）形成配位鍵的平均鍵長(zhǎng)為0.217 88nm，而與水中的氧原子配位的平均鍵長(zhǎng)為0.217 15nm（見(jiàn)表2），兩者的鍵長(zhǎng)只有略微差別.Cu－N鍵的平均鍵長(zhǎng)為0.189 95nm，較類似化合物的Cu－N鍵鍵長(zhǎng)短（Cu－N平均鍵長(zhǎng)為0.236 50nm）[3，8，13]，表明該化合物形成較強(qiáng)的Cu－N配位鍵，是N原子以及鄰位兩個(gè)羧基O原子與Cu（Ⅱ）離子螯合配位的結(jié)果.

將配合物的基本結(jié)構(gòu)看作一個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元，由圖2所示可以看出每個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)Cu－O－Cu聯(lián)接成“之”字形一維鏈狀結(jié)構(gòu)（∠Cu－O－Cu＝112.55°），鏈狀結(jié)構(gòu)中相鄰Cu…Cu之間的距離均為0.386 89nm；相鄰的一維鏈通過(guò)彼此平行的吡啶環(huán)之間的π－π堆積作用構(gòu)筑成為三維空間結(jié)構(gòu)，吡啶環(huán)之間的距離為0.386 60nm（如圖3所示），同時(shí)，配合物的空間結(jié)構(gòu)中存在著由配位水和配體中的羧基形成的氫鍵，使配位聚合物的三維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步趨于穩(wěn)定（見(jiàn)圖3和表3）.

圖1 配合物Ⅰ的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of complexⅠ

圖2 配合物Ⅰ的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 1Dchain of complexⅠ

配合物Ⅱ的晶體結(jié)構(gòu)示于圖4，配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2.配合物包括兩個(gè)2－吡嗪羧酸和兩個(gè)分子水，兩個(gè)2－吡嗪羧酸分子各提供一個(gè)N原子和一個(gè)羧基O原子，另外兩個(gè)O原子由端基水提供，中心離子Ni（Ⅱ）周圍形成畸變的八面體構(gòu)型.O（1）、O（1A）、N（1）和 N（1A）分別位于赤道平面的四個(gè)頂點(diǎn)上，O（1W）和O（1WA）處在軸向兩個(gè)頂點(diǎn)上（∠ O（1W）－Ni（1）－O（1WA）＝180.00°）（見(jiàn)圖4）.在配合物中Ni－OPZCA的平均鍵長(zhǎng)（0.206 85nm）略長(zhǎng)于Ni－OW（0.209 14nm），該結(jié)果與PZCA－配體的螯合作用有關(guān).配合物以[Ni（PZCA）2（H2O）2]為結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元均通過(guò)四個(gè)氫鍵與相鄰的結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接在一起，構(gòu)成二維平面結(jié)構(gòu) （如圖5所示）.

圖3 配合物Ⅰ的3D結(jié)構(gòu)Fig.3 3Dstructure of complexⅠ

圖4 配合物 Ⅱ 的晶體結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal structure of complexⅡ

圖5 氫鍵構(gòu)筑的配合物的2D平面結(jié)構(gòu)Fig.5 2Dsheet of complexⅡconnected by hydrogen bonds

值得注意的是：在配合物Ⅱ的水熱合成過(guò)程中，Ni（Ⅱ）的存在使得配體H2PZDA脫羧成為HPZCA（配體H2PZDA中只有一個(gè)羧基發(fā)生了脫羧反應(yīng)）.為了進(jìn)一步探究該反應(yīng)條件下Ni（Ⅱ）的催化脫羧反應(yīng)，我們?cè)O(shè)計(jì)了如下對(duì)比實(shí)驗(yàn).（1）將Ni（Ⅱ）的量加倍進(jìn)行水熱反應(yīng)，同樣得到了配合物Ⅱ；（2）不添加Ni（Ⅱ），H2PZDA在相同的條件下反應(yīng)，結(jié)果沒(méi)有得到HPZCA配體，表明H2PZDA沒(méi)有發(fā)生脫羧反應(yīng)；（3）用化合物HPZCA代替化合物H2PZDA，使其直接與Ni（Ⅱ）在相同條件下反應(yīng)，結(jié)果沒(méi)有得到配合物 Ⅱ.上述實(shí)驗(yàn)表明Ni（Ⅱ）在180℃的水熱反應(yīng)條件下是H2PZDA進(jìn)行脫羧反應(yīng)的催化劑.這一結(jié)論與有關(guān)研究結(jié)果相類似[21－24].

表2 配合物Ⅰ、Ⅱ的主要鍵長(zhǎng)（nm）和鍵角（°）數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths（nm）and band angles（°）ofⅠandⅡ

表3 配合物Ⅰ、Ⅱ 的部分氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3Selected hydrogen bond lengths（nm）and bond angles（°）ofⅠandⅡ

3 結(jié)論

水熱合成制備的兩種標(biāo)題配合物均屬單斜晶系，空間群為P21/c，中心離子Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）形成畸變的六配位八面體結(jié)構(gòu)，配合物Ⅰ通過(guò)π－π堆積作用和氫鍵組裝成為三維空間結(jié)構(gòu)，配合物Ⅱ由氫鍵聯(lián)接成為二維層狀結(jié)構(gòu)；水熱條件下合成 Ⅱ 的過(guò)程中，原始配體H2PZDA通過(guò)Ni（Ⅱ）的催化作用脫羧成為HPZCA.

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Hydrothermal synthesis and structural characterization of two novel nitrogen－containing aromatic acid complexes

HAN Yu－min1，SHI Shi－lin2，ZHANG Huai－min3，SONG Shuang3，WU Lan－zhi3，YANG Li－rong3＊
（1.Tianshui Agricultural School，Tianshui741400，Gansu，China； 2.First Middle School of Qingshui County，Qingshui741400，Gansu，China； 3.Institute of Molecule and Crystal Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China）

Two novel complexes [Cu（PDA）?（H2O）2]（Ⅰ ）and [Ni（PZCA）2（H2O）2]（Ⅱ）（H2PDA＝pyridine－2，6－dicarboxylic acid，HPZCA ＝pyrazine－2－carboxylic acid）were prepared under hydrothermal conditions.The composition and structure of as－synthesized complexes were analyzed by elemental analysis and infrared spectrometry as well as single crystal X－ray diffraction.Results indicate that both the two complexes belong to monoclinic system of space groupP21/c.The central Cu（Ⅱ ）and Ni（Ⅱ ）ions in the two coordination polymers are six－coordinated in distorted octahedral coordination manner.Three dimensional architecture of complexⅠis assembled throughπ－πinteractions and hydrogen bonds，and two dimensional framework of complexⅡis formedviahydrogen bonds.Besides，the PZCA－ligand in complexⅡis derived fromin situdecarboxylation of the original ligand H2PZDA promoted by Ni（Ⅱ）ion under hydrothermal conditions.

aromatic carboxylic acid；complex；hydrothermal synthesis；structural characterization

O 641.4

A

1008－1011（2012）03－0082－06

2011－12－10.

河南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2010B150005）.

韓育民（1968－），男，學(xué)士，研究方向?yàn)榕湮换瘜W(xué).＊

E－mail：lirongyang＠henu.edu.cn.