馮典英 ，黃輝 ，李曉紅 ，李本濤 ，李穎

（1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031； 2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鐵基體中稀土元素Nd和Dy

馮典英1，黃輝1，李曉紅2，李本濤1，李穎1

（1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031； 2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鐵基體中的稀土元素Nd和Dy，選擇187Re作為內(nèi)標(biāo)以校正儀器的信號(hào)漂移，Nd和Dy元素的濃度與信號(hào)強(qiáng)度線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）分別為0.999 8和0.999 7，該方法測(cè)定Nd和Dy元素的檢出限分別為0.02 ng／mL和0.006 ng／mL，平均回收率分別為99.5%和97.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.5%和4.3%。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；鐵基體；稀土元素；Nd；Dy

稀土離子磁距變化范圍很大(0～10.6)，若將稀土離子摻雜到Fe3O4晶格中，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的磁性。目前，對(duì)鐵氧體材料進(jìn)行摻雜以及復(fù)合改性是隱身吸收劑鐵氧體材料研究的熱點(diǎn)［1-2］。由于稀土元素的外層電子結(jié)構(gòu)大致相同，它們的物理化學(xué)性質(zhì)相似，很難用一般的化學(xué)分析方法進(jìn)行單一稀土元素的測(cè)定，而大多采用物理的分析方法或物理與化學(xué)相結(jié)合的方法。

常見(jiàn)的稀土元素分析方法有重量法、容量法、分光光度法、熒光光度法、質(zhì)譜分析法等，其中最重要的方法為分光光度法［3-4］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法［5-7］。筆者在進(jìn)行隱身吸收劑鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中，嘗試?yán)秒姼旭詈系入x子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定鐵基體中的稀土元素Nd和Dy，探討了分析過(guò)程中存在的質(zhì)譜干擾、非質(zhì)譜干擾及其消除的校正方案。結(jié)果表明，該方法具有檢出限低、干擾小、無(wú)須進(jìn)行基體分離等優(yōu)點(diǎn)，可以滿(mǎn)足日常分析的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：ATTOM型單接收扇形場(chǎng)質(zhì)譜儀，英國(guó)Nu Instruments公司；

天平：TG332A型，最大負(fù)荷為20 g，靈敏度為0.01 mg，上海天平儀器廠(chǎng)；

凈化工作間：潔凈度為1 000級(jí)的超凈工作室，100級(jí)凈化工作臺(tái)；

二級(jí)石英亞沸蒸餾器裝置：自制；

硝酸：由優(yōu)級(jí)純硝酸經(jīng)二級(jí)石英亞沸蒸餾制得；

ICP-MS 調(diào) 諧 溶 液：7Li，24Mg，89Y，142Nd，180Hf，208Pb，238U，英國(guó) Nu Instruments公司；

內(nèi)標(biāo)溶液：2 ng／mL的187Re標(biāo)準(zhǔn)溶液,北京有色金屬研究總院；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

入射功率：1.3 kW；冷卻氣流速：13.8 L／min；輔助氣流速：100 mL／min；霧化氣流速：0.8 L／min；霧化室溫度：5℃；進(jìn)樣流量：100 μL／min ；測(cè)量時(shí)間：50 s；重復(fù)測(cè)量次數(shù)：10次；離子透鏡電壓：V1為23 V，V2為14 V，H1為-11 V，H2為-45 V；測(cè)量方式：跳峰。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

Nd標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取1.166 g經(jīng)950℃灼燒1 h的氧化釹（純度大于99.99%），置于100 mL燒杯中，加入10 mL硝酸溶液，低溫溶解后，取下冷卻，定量轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混勻。此溶液中釹的含量為1 000 μg／mL。準(zhǔn)確移取1 mL此溶液至1 000 mL容量瓶中，用水定容，得1.00 μg／mL Nd標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，備用。

Dy標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取1.148 g經(jīng)950℃灼燒1 h的氧化鏑（純度大于99.99%），按照Nd標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備過(guò)程同法配制，得1.00 μg／mL Dy標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)濃度

分別選擇2 ng／mL Nd，Dy標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，考查硝酸體積分?jǐn)?shù)為1%～5%時(shí)對(duì)元素檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1、圖2所示。

由圖1和圖2可見(jiàn)，當(dāng)硝酸體積分?jǐn)?shù)從1%增至2%時(shí)，Nd和Dy兩種元素的檢測(cè)信號(hào)明顯增強(qiáng)；而當(dāng)硝酸體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，兩種元素的檢測(cè)信號(hào)無(wú)明顯變化，因此實(shí)驗(yàn)選擇體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液作為介質(zhì)。

2.2 質(zhì)譜干擾校正

（1）同量異位素干擾

為了減小同量異位素的干擾，在盡量保證所選同位素豐度最大的條件下，選擇受干擾較小的同位素作為被測(cè)對(duì)象，所選同位素為146Nd，163Dy。

（2）多原子離子干擾

由于硝酸溶液的濃度較低，空白值接近超純水的空白值，且Fe元素對(duì)146Nd，163Dy沒(méi)有干擾峰存在，因此由介質(zhì)及樣品基體帶來(lái)的多原子離子干擾可忽略不計(jì)。

2.3 基體效應(yīng)及校正

在10只100 mL的容量瓶中依次加入不同體積的鐵基體儲(chǔ)備液（10 mg／mL ），每一只容量瓶中分別加入0.2 mL Nd標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和0.02 mL Dy標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中5只容量瓶中再加入0.2 mL內(nèi)標(biāo)溶液，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液定容至刻度，分別制得含／不含內(nèi)標(biāo)的2.0 ng／mL Nd溶液和0.20 ng／mL Dy溶液，鐵基體溶液的濃度依次為0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mg／mL，以同樣方法配制含／不含內(nèi)標(biāo)的鐵溶液空白各一份。不同基體濃度時(shí)Nd和Dy的濃度測(cè)定結(jié)果分別如圖3、圖4所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵基體對(duì)Nd和Dy的測(cè)定均有影響，測(cè)量信號(hào)均偏離實(shí)際值，因此在進(jìn)行鐵基體中Nd和Dy測(cè)定時(shí)均需考慮基體效應(yīng)的影響。為了消除這些影響，實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)校正法對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入187Re內(nèi)標(biāo)溶液后Nd和Dy兩種元素的檢測(cè)信號(hào)均回歸到實(shí)際值范圍內(nèi)，表明加入187Re內(nèi)標(biāo)溶液可有效地去除鐵基體對(duì)Nd和Dy元素測(cè)定結(jié)果的影響，因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入185Re內(nèi)標(biāo)溶液，并使其最終濃度為2 ng／mL 。

2.4 檢出限

在儀器最佳工作條件下，測(cè)定Nd和Dy系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)每一個(gè)濃度點(diǎn)分別進(jìn)行3次測(cè)定，取3次測(cè)量的平均值，按線(xiàn)性回歸法求出工作曲線(xiàn)的斜率，即為儀器測(cè)量的靈敏度。在此儀器工作條件下，對(duì)空白溶液進(jìn)行11次測(cè)量，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并計(jì)算出Nd和Dy元素的檢出限分別為0.02 ng／mL和0.006 ng／mL。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

用2 ng／mL187Re內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正，連續(xù)測(cè)定Nd和Dy系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)溶液濃度（X）和元素檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度（Y）進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得到Nd和Dy元素的線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)分別為Y=5 980.6X+39.253，r2=0.999 8 ；Y=115 174X+5 403，r2=0.999 7。

2.6 測(cè)量精密度與回收率

準(zhǔn)確移取樣品6份（鐵基體濃度為1 mg／mL，Nd，Dy標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為 2.0，0.20 ng／mL），采用2 ng／mL187Re內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算平均回收率和測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果列于表1。由表1可知，本方法的精密度及準(zhǔn)確度滿(mǎn)足鐵基體中微量Nd元素和Dy元素的測(cè)定要求。

表1 鐵基體中Nd元素和Dy元素測(cè)量精密度

3 結(jié)語(yǔ)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鐵基體中稀土元素Nd和Dy，該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，能滿(mǎn)足日常分析的需要。

［1］耿洪臣，馮泉，于忠淇.稀土添加劑對(duì)永磁添加劑磁性能的影響［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2010(4)： 53-55.

［2］宋杰，陳志剛，許乃岑，等. Dy3+摻雜LiZnMg鐵氧體的制備及其電磁性能研究［J］.電子元件與材料，2010，29(2)： 7-10.

［3］NY／T 30-1986 土壤中氧化稀土總量的測(cè)定對(duì)馬尿酸偶氮氯膦分光光度法［S］.

［4］GB／T 5009.94-2003 植物性食品中稀土的測(cè)定［S］.

［5］GB／T 22290-2008 茶葉中稀土元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［6］GB／T 23199-2008 茶葉中稀土元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［7］高朋，楊佳妮，王秋麗，等.微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中稀土金屬元素［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27(2)： 68-69.

Determination of Neodymium and Dysprosium in Iron Matrix by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Feng Dianying1, Huang Hui1, Li Xiaohong2, Li Bentao1, Li Ying1
（1. CNGC Institute 53， Jinan 250031， China; 2. Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy， Beijing 101149， China）

Neodymium and dysprosium were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS).187Re was used as an internal standard to correct the signal shift of instrument. The concentrations of Nd and Dy were linear with the intensity of signal, and the linear correlations coefficients(r2) were 0.999 8 and 0.999 7, the detection limits were 0.02 ng／mL and 0.006 ng／mL, the average recoveries were 99.5% and 97.4%, RSD were 3.5% and 4.3%,respectively.

inductively coupled plasma mass spectrometry; iron matrix; rare earth elements; neodymium;dysprosium

O657.63

A

1008–6145(2012)05–0040–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.012

聯(lián)系人：黃輝；E-mail： huanghuicc@sina.com

2012-06-26