許菲菲，朱雋，趙梅榮

(義烏出入境檢驗檢疫局，浙江義烏 322000)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定仿真首飾中鎳釋放量*

許菲菲，朱雋，趙梅榮

(義烏出入境檢驗檢疫局，浙江義烏 322000)

建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定仿真飾品中鎳釋放量的方法。等離子體流量為15.0 L／min，觀察高度為10 mm，鎳的分析線為231.604 nm。鎳含量在0～5 mg／L范圍內(nèi)與儀器響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。2.0 mg／L鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%（n=6)，方法的檢出限為8 μg／L。用該方法對參考樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果在參考值范圍內(nèi)。

仿真飾品；鎳釋放量；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

含鎳材料長期直接與人體皮膚接觸會釋放出鎳離子，鎳離子被皮膚吸收后會引起皮膚過敏，若皮膚進(jìn)一步暴露于可溶性鎳鹽中會產(chǎn)生過敏性接觸皮炎。約有10%～20%的女性接觸鎳后會導(dǎo)致皮膚過敏。歐洲議會和歐盟理事會指令94／27／EC（OJ No.L188 of 22.7.94）規(guī)定［1-2］鎳的釋放速率閾值為每周0.5 μg／cm2。目前國外應(yīng)用鎳點滴測試法對鎳進(jìn)行定性分析，而此法無法判斷鎳的釋放量。國內(nèi)仿真飾品中鎳釋放量的測定主要參考首飾中鎳釋放量的測定方法［3］，另有文獻(xiàn)報道過測試仿真飾品中鎳總量的方法［4-5］。目前鎳點滴等測試方法無法給出準(zhǔn)確結(jié)果，另一方面首飾中鎳釋放量測定方法適用于貴金屬飾品，對于仿真飾品的適用性還有待考證。筆者建立了測定仿真飾品中鎳的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，可為定量分析仿真飾品中的鎳釋放量提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

pH計：s20型，梅特勒-托利多國際股份有限公司；

電感耦合等離子體光譜儀：varian820-ms型，美國瓦里安有限公司；

恒溫調(diào)節(jié)水浴鍋：Wb/ob型，德國Memmert公司；

DL-乳酸、尿素、氨水、硝酸、十二烷基苯磺酸鈉（烷基磺酸鈉）、氯化鈉：分析純，上海國藥化學(xué)試劑有限公司；

鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000 mg／L，分析純，美國NSI公司。

1.2 樣品制備

室溫下將方針首飾樣品放在脫脂溶液中輕輕旋動2 min，取出后用去離子水沖洗并干燥。脫脂之后，樣品應(yīng)使用塑料鑷子或干凈的防護(hù)手套進(jìn)行處理。

1.3 試樣溶液制備

（1）人造汗水

人造汗水由去離子汽（充氣）水組成，含有0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）氯化鈉，0.1%乳酸，0.1%尿素和1%氨水。

將 1.00 g尿素、5.0 g氯化鈉和 940 μL 乳酸加入1 000 mL燒杯中，加入900 mL新制備的去離子汽水，攪拌直到所有的成分均完全溶解。調(diào)節(jié)pH計，輕柔攪動，并小心加入稀氨水至pH值為（6.50±0.10）。將溶液移入1 000 mL容量瓶中，用去離子汽水定容至標(biāo)線。在使用之前，確保測試溶液的pH值在6.40～6.60范圍內(nèi)，且測試溶液應(yīng)在制備后的3 h之內(nèi)使用。

1.4 釋放程序

將樣品放于支架并懸于測試容器中，加入一定體積的測試溶液（每平方厘米測試面積約1 mL，懸空的樣品應(yīng)完全浸入測試溶液中，而完全被蠟或漆保護(hù)的區(qū)域并非必須浸入，無論多大的表面積，都應(yīng)至少加入0.5 mL測試液）。記下樣品面積和所用測試溶液的體積，蓋緊容器以阻止測試液的蒸發(fā)。平穩(wěn)地將容器放入恒溫［(30±2)℃］調(diào)節(jié)水浴鍋中，放置168 h，不要攪動。

一周之后，從測試液中去除樣品，用少量去離子水沖洗，把沖洗液并入測試液中，將測試液定容至合適體積。

1.5 儀器工作條件

功率：1.10 kW；等離子體流量：15.0 L／min；霧化氣壓力：200 kPa；觀察高度：10 mm；讀數(shù)時間：5 s；讀數(shù)次數(shù)：3；輔助氣流量：1.50 L／min。

1.6 鎳的檢測

（1）樣品空白

空白試驗應(yīng)在測試樣品時進(jìn)行，與樣品測試使用相同的容器和支架，以及使用相同量的測試液、沖洗液和稀硝酸。

（2）樣品測試

按照1.5儀器工作條件，依次分析樣品空白和樣品溶液，樣品中鎳釋放量按下式計算：

式中：d——鎳釋放量，μg·cm-2·(7d)-1；

a——試樣面積，cm2；

V——試樣溶液的稀釋體積，mL；

c1——一周后稀釋的試樣溶液中鎳的質(zhì)量濃度，μg／L；

c2——一周后空白溶液中鎳質(zhì)量濃度的平均值，μg／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

分析線的選擇直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度及測定方法的可信度。用待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和樣品溶液在各波長處進(jìn)行掃描，得到相應(yīng)的掃描峰。根據(jù)被測元素譜線的干擾情況，選擇強(qiáng)度大、峰形好、共存元素譜線干擾小、匹配強(qiáng)度高的譜線作為被測元素的分析譜線，經(jīng)試驗確定鎳的分析線為231.604 nm。

2.2 等離子體參數(shù)

保持其它條件不變，功率分別選擇0.90，1.00，1.05，1.10，1.15，1.20 kW ；等離子體流量分別選取11.0，12.0，15.0，16.0，18.0，20.0 L／min ；觀察高度分別選取8，10，12 mm進(jìn)行優(yōu)化試驗。結(jié)果表明，功率為1.1 kW、等離子體流量為15 L／min、觀察高度為10 mm時，儀器靈敏度高，響應(yīng)信號最佳。

2.3 工作曲線及檢出限

移取1 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，配制成10 mg／L鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液。用該標(biāo)準(zhǔn)溶液配制質(zhì)量濃度分別為1，2，5 mg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，然后依次上機(jī)測定，以儀器響應(yīng)值（Y）為縱坐標(biāo)，以鎳的濃度（X）為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為Y=9 400.3X+235.43，r2=0.999 9。連續(xù)測定空白溶液15次，以3倍空白溶液響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，得方法檢出限為8 μg／L。

2.4 精密度試驗

在優(yōu)化的實驗條件下，對2.0 mg／L鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測定6次，測定結(jié)果見表1。由表1可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%，滿足GB／T 27404–2008［6］的要求。

表1 精密度試驗結(jié)果

2.5 準(zhǔn)確度試驗

對編號為RA20.03.03的鎳標(biāo)準(zhǔn)片［鎳釋放量的參考值為 (0.4±0.2)μg·cm-2·(7d)-1］進(jìn)行平行測定，結(jié)果見表2。由表2可知，測定結(jié)果在參考值范圍內(nèi)。

表2 準(zhǔn)確度度試驗結(jié)果

2.6 樣品分析

選擇市售67個仿真飾品，主要為耳針、項鏈、手鏈和戒指等直接與皮膚接觸的產(chǎn)品，用所建方法進(jìn)行測試。結(jié)果表明，67個產(chǎn)品中有51個產(chǎn)品鎳的釋放量小于0.5 μg·cm-2·(7d)-1，16個產(chǎn)品鎳釋放量大于 0.5 μg·cm-2·(7d)-1，不合格率為 23.9%，超標(biāo)樣品的測定數(shù)據(jù)見表3。

表3 鎳釋放量超標(biāo)仿真飾品測定結(jié)果

3 結(jié)語

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定仿真飾品中鎳的釋放量，方法靈敏度高，測定結(jié)果準(zhǔn)確，適合于企業(yè)對仿真飾品質(zhì)量的控制。

［1］Thyssen J P，Menne T，Johansen，J D.Nickel release from inexpensive jewelry and hair clasps purchased in an EU country-Are consumers sufficiently protected from nickel exposure［J］.Science of the Total Environment，2009，407(20): 5 315-5 318.

［2］Bocca B，F(xiàn)orte G，Senofonte O.A pilot study on the content and the release of Ni and other allergenic metals from cheap earrings available on the Italian market［J］.Science of the Total Environment，2007，388: 1-3.

［3］GB／T 19719-2005 首飾鎳釋放量的測定光譜法［S］.

［4］張文，路東琪.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鰻魚中的鉛鎘汞微量元素［J］.分析試驗室，2009，28(S2): 224-226.

［5］黃宗平，黃麗.微波消解-原子吸收光譜法連續(xù)測定仿真飾品中鉛鎘鎳含量［J］.分析試驗室，2012，31(2): 29-31.

［6］GB／T 27404-2008 實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測［S］.

Determination of Nickel Released from Imitation Jewelry by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Xu Feifei， Zhu Jun， Zhao Meirong
（Yiwu Entry-Exit Inspection Quarantine Bureau， Yiwu 322000， China）

The method for determining nickel released from imitation jewelry by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was established. The plasma flow rate was 15.0 L／min, the observation height was 10 mm and the analytical line of nickel was 231.604 nm. The content of nickel was linear with response of the instrument in the range of 0-5 mg／L with linear correlation coefficient of 0.999 9. The relative standard deviation of 2.0 mg／L nickel standard solution detection results was 1.9%(n=6) and the detection limit was 8 μg／L. The reference material was detected by the method and the results were in the range of reference value.

imitation jewelry; nickel release; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

O657.4

A

1008–6145(2012)05–0037–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.011

*浙江省科技廳公益性技術(shù)應(yīng)用研究項目（2012C37009）

聯(lián)系人：許菲菲；E-mail: xufeizj@126.com

2012-06-28