孫丹丹 ，張宏偉

（1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.山東世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)集團(tuán)有限公司，山東 昌樂 262400）

機(jī)械活化木薯淀粉的光譜分析

孫丹丹1，2，張宏偉1

（1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.山東世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)集團(tuán)有限公司，山東 昌樂 262400）

采用機(jī)械活化的方法對(duì)木薯淀粉進(jìn)行處理，利用X射線衍射、紅外光譜及激光光譜等方法對(duì)處理后木薯淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、分子基團(tuán)和粒徑分布進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明，機(jī)械活化可以有效降低木薯淀粉顆粒的粒徑，且粒徑線性回歸的趨勢(shì)分布隨活化時(shí)間不同而遷移，機(jī)械活化能破壞木薯淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在X射線衍射圖上表現(xiàn)為結(jié)晶衍射峰消失，機(jī)械活化可以增加木薯淀粉中反應(yīng)基團(tuán)游離羥基的數(shù)量，尤其使伯羥基的數(shù)量增加。

機(jī)械活化；X射線衍射；紅外光譜；激光光譜法

機(jī)械活化淀粉是近期出現(xiàn)的一種物理變性淀粉，是指淀粉在機(jī)械活化過(guò)程中由于摩擦、碰撞、沖擊和剪切等機(jī)械力的作用，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，結(jié)晶度降低，最終由多晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)。用機(jī)械活化的方法處理淀粉，其顆粒在機(jī)械力的作用下，大小、形狀、外貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)等會(huì)發(fā)生不同程度的變化，這對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)改性、擴(kuò)大其使用領(lǐng)域提供了更好的條件。

本實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械活化方法對(duì)木薯淀粉進(jìn)行處理，利用X射線衍射、紅外光譜及激光光譜相關(guān)分析手段研究了機(jī)械活化對(duì)其晶體程度、粒度分布及淀粉表面可反應(yīng)基團(tuán)的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

木薯淀粉，食品級(jí)，海南南坤淀粉廠；無(wú)水乙醇，分析純，廣州東紅化工廠；KBr，光譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

行星式球磨機(jī)QM-2SP 12-CL，南京大學(xué)儀器廠；OMNIC FTIR-NEXUS Thermo NicoletAt 360型傅立葉變換紅外光譜儀；WAXD（D/MAX-3A）X射線衍射儀，日本Rigaku公司；HYDRO-2000MU激光光散射掃描粒徑測(cè)試儀。

1.3 方法

1.3.1 木薯淀粉的機(jī)械活化處理

采用機(jī)械球磨粉碎的方式，用陶瓷磨球罐和陶瓷磨球，在無(wú)任何介質(zhì)的條件下，以不同的作用時(shí)間，對(duì)木薯淀粉進(jìn)行球磨處理。

1.3.2 X射線衍射

使用 CuKv輻射為射線源，λ=1.540 5×10-10m，電壓為30 kV，電流強(qiáng)度為30 mA，掃描起始角為4°，終止角為60°，步長(zhǎng)為0.02°，對(duì)不同球磨時(shí)間的木薯淀粉樣品進(jìn)行X射線衍射分析。

1.3.3 紅外光譜

在NicoletAt 360型紅外光譜儀上使用KBr壓片法測(cè)定，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.4 激光光散射掃描

選用乙醇為木薯淀粉的分散液，測(cè)試前，先清洗測(cè)試探頭并校正各參數(shù)，用乙醇掃描背景，小心加入淀粉樣品至一定濃度并測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射

圖1為機(jī)械活化木薯淀粉的X射線衍射譜圖。

圖1 不同球磨時(shí)間的木薯淀粉樣品的X射線衍射譜圖

從圖1可看出，木薯原淀粉具有明顯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在2θ=15～25°出現(xiàn)4個(gè)強(qiáng)的衍射尖峰，經(jīng)不同時(shí)間的機(jī)械活化處理后，結(jié)晶特征衍射峰逐漸減弱，在18 h時(shí)完全形成一個(gè)拱形峰，為典型的無(wú)定形結(jié)構(gòu)衍射圖，表明結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失，形成了完全沒有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)。這說(shuō)明，在活化的過(guò)程中，淀粉顆粒受到強(qiáng)烈的碰撞、摩擦和剪切力等作用，產(chǎn)生了晶格破碎、晶粒尺寸變小等晶格畸變現(xiàn)象[1]，其有序化程度逐漸降低。這就是機(jī)械破壞引起塑性變形的結(jié)果。

2.2 紅外光譜

圖2是不同活化時(shí)間的木薯淀粉紅外光譜圖。

圖2 不同球磨時(shí)間的木薯淀粉紅外光譜圖

由圖2可以看出，與原淀粉相比，經(jīng)不同時(shí)間活化處理的木薯淀粉沒有發(fā)現(xiàn)新的吸收峰，說(shuō)明在本研究范圍內(nèi)，活化沒有使得淀粉生成新的基團(tuán)。但比較各譜圖可以發(fā)現(xiàn)，3 400 cm-1波數(shù)O—H氫鍵締合伸縮振動(dòng)特征吸收峰的峰寬隨著活化時(shí)間的增加而逐漸寬化，說(shuō)明機(jī)械活化作用使淀粉分子的締合氫鍵斷裂，游離羥基數(shù)量增加[2]。紅外光譜圖中1 085 cm-1波數(shù)和1 162 cm-1波數(shù)分別是淀粉分子中伯羥基和仲羥基的特征吸收峰[3]。表1是不同活化時(shí)間后各淀粉樣品在1 085 cm-1波數(shù)和1 162 cm-1波數(shù)特征吸收峰強(qiáng)度及相對(duì)強(qiáng)度的變化。

表1 紅外光譜圖中1 085 cm-1和1 162 cm-1特征吸收峰強(qiáng)度及相對(duì)強(qiáng)度變化

由表1可知，隨著球磨時(shí)間增加，I1085/I1162逐漸增加，表明球磨不僅使得游離羥基數(shù)量增加，而且伯羥基被游離出來(lái)的數(shù)量更多，這對(duì)淀粉的化學(xué)反應(yīng)活性有更進(jìn)一步的促進(jìn)作用。

2.3 激光光散射掃描

木薯淀粉的激光光散射掃描見圖3。

圖3 不同活化時(shí)間木薯淀粉顆粒粒徑的分布

從圖3可以看出，機(jī)械活化木薯淀粉的粒徑分布呈現(xiàn)線性回歸的趨勢(shì)[4]，且波峰分布區(qū)域隨著活化時(shí)間的不同而遷移。

表2是不同活化時(shí)間處理后木薯淀粉平均粒徑的大小。

表2 不同活化時(shí)間處理后木薯淀粉的平均粒徑

木薯原淀粉顆粒粒徑的主要分布區(qū)域在10～65 μm，平均粒徑 23.34 μm，活化 6 h 后，分布區(qū)域前移至5～30 μm之間，平均粒徑也減小至16.34 μm，減小幅度達(dá)30%，這說(shuō)明機(jī)械活化可以有效降低木薯淀粉粒徑，主要原因是激烈的機(jī)械作用力使淀粉顆粒崩裂、破碎成較小顆粒，平均粒徑減小。繼續(xù)延長(zhǎng)活化時(shí)間，淀粉顆粒粒徑的分布區(qū)域逐漸后移至 20～200 μm，平均粒徑也增大至 60 μm，比原淀粉顆粒粒徑增大幅度達(dá)166%，主要原因是淀粉顆粒在激烈的機(jī)械作用力下，生成的細(xì)小顆粒表面的范德華力和靜電引力大，高表面能的微細(xì)顆粒容易產(chǎn)生相互團(tuán)聚，有形成二次顆粒的趨勢(shì)，使得顆粒的粒徑增大[5]。

3 結(jié)論

（1）機(jī)械活化使淀粉顆粒的晶格受損，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，球磨18 h后，結(jié)晶特征衍射尖峰完全消失，成拱形峰，淀粉顆粒由結(jié)晶態(tài)完全變成非晶態(tài)。

（2）機(jī)械活化使淀粉分子中的氫鍵斷裂，分子間作用力減弱，淀粉分子游離出很多羥基，尤其伯羥基數(shù)量更多。

（3）木薯淀粉的粒徑分布呈現(xiàn)線性回歸的趨勢(shì)，且粒徑線性回歸的趨勢(shì)分布隨活化時(shí)間不同而遷移，平均粒徑也有相應(yīng)變化。

［1］胡飛，陳玲，李琳.馬鈴薯淀粉顆粒在微細(xì)化過(guò)程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化［J］.精細(xì)化工：2002，19（2）：114-117.

［2］梁勇.非晶顆粒態(tài)淀粉及其生物與化學(xué)反應(yīng)活性研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2002.

［3］林巧佳，劉景宏，楊桂娣.高性能淀粉膠制備機(jī)理的研究［J］.福建林學(xué)院學(xué)報(bào).2004，24（2）：101-106.

［4］任廣躍，李棟.均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)化微細(xì)化淀粉的制備工藝[EB/OL].（2005-05-16）[2009-09-16].http：//218.68.231.123/was4./search.htm.

［5］蓋國(guó)勝，彭曉，張?jiān)迄i.重質(zhì)碳酸鈣在立式攪拌磨中的粉磨改性的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的研究［J］.粉體技術(shù)，1997，3（6）：13-19.

Spectrum Analysis of Mechanical Activated Cassava Starch

SUN Dan-dan1，2，ZHANG Hong-wei1
（1.State Key Lab of Pulp and Paper-making Engineering，South China University of Technology， Guangzhou 510640，China；2.Shandong Century Sunshine Paper Group Co.,Ltd.，Changle 262400，China）

Cassava starch was processed by mechanical activation.Crystal structure， molecular group and particle size distribution of processed cassava starch were studied by X-ray diffraction，infrared spectroscopy and laser spectroscopy.The results showed that particle size of cassava starch could be reduced effectively by mechanical activation，and distribution of its linear regression trend was shifted with different activation time.Mechanical activation energy could destroy crystal structure of cassava starch，shown as disappearance of crystal diffraction peak in the X-ray diffraction diagram.And mechanical activation could increase the number of reactive free hydroxyl of cassava starch，especially primary hydroxyl.

mechanical activation； X-ray diffraction； infrared spectroscopy； laser spectroscopy

TS237

A

1007-2225（2012）03-0015-03

2011-12-06

孫丹丹女士（1984-），碩士，山東世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)集團(tuán)有限公司；主要從事制漿造紙技術(shù)工藝研究；E-mail：zhihefengye@163.com。

本文文獻(xiàn)格式：孫丹丹，張宏偉.機(jī)械活化木薯淀粉的光譜分析[J].造紙化學(xué)品，2012，24（3）∶15-17.