便攜式傳感器測(cè)量裝置的應(yīng)用潛力評(píng)估

用于造紙工業(yè)的過(guò)程測(cè)量和診斷越來(lái)越多。傳統(tǒng)的過(guò)程監(jiān)測(cè)需要內(nèi)嵌式測(cè)量和在線(xiàn)測(cè)量并用，還需要完成大量實(shí)驗(yàn)室工作。這些傳統(tǒng)的內(nèi)嵌式傳感器均為實(shí)時(shí)測(cè)量裝置。由于這些傳感器安裝位置固定，限制了數(shù)據(jù)采集。因此，測(cè)量的數(shù)據(jù)非常固定，難以適應(yīng)工藝變化及試運(yùn)時(shí)等情況。

本文介紹了市售儀器的應(yīng)用潛能。該工作關(guān)注在工廠(chǎng)進(jìn)行的大量?jī)x表測(cè)試，以及為滿(mǎn)足造紙行業(yè)苛刻條件所致的特殊需求而獲得的發(fā)展。除了測(cè)量技術(shù)，還發(fā)展了樣品預(yù)處理和取樣技術(shù)。同時(shí)，在數(shù)家工廠(chǎng)進(jìn)行了測(cè)試和應(yīng)用，并對(duì)這些儀器的使用性能進(jìn)行了評(píng)估。

1 原料和方法

為了在工廠(chǎng)中完成評(píng)估工作，首先在實(shí)驗(yàn)室對(duì)數(shù)種裝置進(jìn)行了測(cè)試，然后選擇了其中最具潛力的裝置在工廠(chǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。其目的在于測(cè)量那些工廠(chǎng)已經(jīng)監(jiān)測(cè)的典型參數(shù)，如溫度、pH和電導(dǎo)率，另外還測(cè)量一些不常檢測(cè)但是有用的參數(shù)。

鈣離子、氯離子和銨離子濃度使用離子選擇性電極（ISE）測(cè)量。離子選擇性電極技術(shù)測(cè)量水相離子濃度。這種方法的基礎(chǔ)是一種離子選擇性膜——這種膜只允許一定粒徑的顆粒擴(kuò)散通過(guò)膜。該傳感器將某種離子的活度轉(zhuǎn)換成電位，并與參比電極進(jìn)行比較。ISE測(cè)量的問(wèn)題在于干擾離子——干擾離子的分子尺寸與被測(cè)離子的分子尺寸相似，能夠與被測(cè)離子一起擴(kuò)散通過(guò)膜，進(jìn)而對(duì)被測(cè)離子的檢測(cè)造成干擾。ISE測(cè)量在造紙行業(yè)并不常用——盡管在造紙行業(yè)采用它益處多多。

測(cè)量采用羅素離子選擇性電極，測(cè)量之前要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。多參數(shù)測(cè)量裝置采用了ISE技術(shù)，氯離子和銨離子的測(cè)量就基于這種技術(shù)。測(cè)量發(fā)現(xiàn)，由于分子彼此大小相似，氯離子傳感器對(duì)溴離子敏感——假定這種傳感器對(duì)其他鹵素也敏感。因此，只要氯離子和溴離子沒(méi)有共存于待測(cè)溶液中，該傳感器就可以有效檢測(cè)這2種離子的其中1種離子量的變化。

測(cè)量溶解物質(zhì)（本研究中的鈣離子、氯離子和銨離子），要求在測(cè)量之前過(guò)濾樣品。對(duì)于造紙工藝，采用陶瓷交叉流動(dòng)過(guò)濾器與在線(xiàn)流室相連即完全可以滿(mǎn)足取樣前過(guò)濾樣品的要求。當(dāng)濾液從漿流中抽出時(shí)，過(guò)濾器本身消除了樣品的壓力。隨后，濾液轉(zhuǎn)向流室。在該流室中，安置有測(cè)量探針。測(cè)量發(fā)現(xiàn)，如果被測(cè)物質(zhì)中沒(méi)有流動(dòng)物質(zhì)（顆粒移動(dòng)），某些測(cè)量就不能準(zhǔn)確進(jìn)行[例如溶解氧（DO）和ISEs]。在交叉流動(dòng)過(guò)濾器的測(cè)試過(guò)程中，過(guò)濾器并不總能為流室提供足以讓探針可靠運(yùn)行的濾液流量。為此，設(shè)計(jì)并研制了具有自動(dòng)攪拌功能的流室。流室?guī)в?個(gè)小泵——在流室中循環(huán)樣品。這提供了探針運(yùn)行所需流量。

本研究所測(cè)試的多數(shù)測(cè)量裝置各自都配有數(shù)據(jù)記錄器和合理的存儲(chǔ)空間。這些裝置的數(shù)據(jù)易于傳輸?shù)絺€(gè)人電腦，便于將來(lái)進(jìn)行分析。當(dāng)所需全部數(shù)據(jù)通過(guò)時(shí)間戳校準(zhǔn)后，還需要進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量檢查。這在微軟Excel中完成。將這些變量依次對(duì)時(shí)間做函數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)那些不合理的數(shù)據(jù)。對(duì)這些數(shù)據(jù)，可以直接去除。分析本身由Wedge軟件完成。分析基本工具包括趨勢(shì)、范圍和相關(guān)性，加上過(guò)程延遲分析和過(guò)程知識(shí)，這些分析結(jié)果足以解決造紙中遇到的許多問(wèn)題。

2 結(jié)果和討論

本研究先在實(shí)驗(yàn)室中，然后在紙和紙板廠(chǎng)，對(duì)這些裝置和測(cè)量?jī)x器進(jìn)行了大量測(cè)試。本論文重點(diǎn)介紹那些可以實(shí)際說(shuō)明一些過(guò)程現(xiàn)象的案例，而從測(cè)量角度介紹裝置測(cè)試則為次重點(diǎn)。

2.1 檢測(cè)殺菌劑余量，優(yōu)化殺菌效果和過(guò)程穩(wěn)定性

眾所周知，對(duì)于微生物，銨是營(yíng)養(yǎng)物，因而對(duì)于殺菌劑余量測(cè)量，它是一種非常敏感的待測(cè)參數(shù)。離子選擇電極是一種優(yōu)化殺菌劑使用的有用工具。殺菌劑余銨的在線(xiàn)測(cè)量需要連續(xù)過(guò)濾樣品。實(shí)驗(yàn)室測(cè)試表明，當(dāng)在一家紙廠(chǎng)的清白水樣品中加入銨鹽，這種傳感器對(duì)銨鹽濃度有線(xiàn)性響應(yīng)。

不幸的是，由于多種原因，實(shí)踐上對(duì)銨鹽沒(méi)有進(jìn)行在線(xiàn)監(jiān)控，但是殺菌劑中的銨鹽通常與鹵素配合使用，例如溴化銨體系。鹵素也在無(wú)銨情況下使用，如次氯酸鹽（NaOCl）和次溴酸鹽（NaOBr）。因此，了解鹵素濃度將增加銨檢測(cè)的價(jià)值，或者替代這種檢測(cè)。眾所周知，鹵素會(huì)導(dǎo)致腐蝕，對(duì)其含量的測(cè)定可提供臨界濃度報(bào)警信息。

在生產(chǎn)高級(jí)紙的紙廠(chǎng)，對(duì)損紙系統(tǒng)進(jìn)行鹵素測(cè)量。這個(gè)案例中，在2個(gè)彼此不相干的時(shí)期對(duì)溴化物測(cè)量。第1種情況下，紙廠(chǎng)使用還原型殺菌劑間歇添加體系。當(dāng)殺菌劑間歇添加的時(shí)候，從所測(cè)數(shù)據(jù)的波動(dòng)很容易就可看出添加變化（圖1上圖）。幾周之后，該廠(chǎng)改用為連續(xù)添加氧化型殺菌劑的殺菌系統(tǒng)（殺菌劑添加泵運(yùn)轉(zhuǎn)），發(fā)現(xiàn)鹵素探針?biāo)鶞y(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)穩(wěn)定（圖1下圖）。

圖1 鹵素電極檢測(cè)殺菌劑添加過(guò)程中的溴化物變化

殺菌劑間歇添加似乎對(duì)損紙系統(tǒng)的pH有影響。對(duì)該廠(chǎng)所提供數(shù)據(jù)的分析表明，pH在殺菌劑添加期間變化明顯（圖2）。

圖2 殺菌劑添加造成過(guò)程中的化學(xué)波動(dòng)

圖2表明，殺菌劑的不連續(xù)添加會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的化學(xué)波動(dòng)。

眾所周知，殺菌劑對(duì)溶解氧的測(cè)量影響顯著。氧化型殺菌劑通過(guò)化學(xué)方法急劇提升氧量，另外由于厭氧菌被殺滅，也造成氧量上升。圖3表明了間歇式添加氧化型殺菌劑如何影響網(wǎng)槽中的溶解氧數(shù)據(jù)。

圖3 殺菌劑的添加對(duì)溶解氧和電導(dǎo)率測(cè)量的影響

圖3表明了溶解氧測(cè)量的靈敏程度——從溶解氧的測(cè)量可以看出殺菌劑的長(zhǎng)期影響；而從電導(dǎo)率很難看出殺菌劑的添加情況，而且殺菌劑添加對(duì)電導(dǎo)率的影響很快就會(huì)消失。

溶解氧測(cè)量的靈敏度可能源自氧化型化學(xué)品測(cè)量技術(shù)的靈敏度。這個(gè)例子同樣很好地說(shuō)明了殺菌劑的添加如何造成濕部的化學(xué)波動(dòng)。

2.2 化學(xué)品相互作用的監(jiān)測(cè)

眾所周知，電荷測(cè)量是測(cè)量濕部膠體濁度的一種方法。高陰離子電荷意味著濁度值低，濕部穩(wěn)定。由于電荷常常由工藝中大量的陰離子垃圾產(chǎn)生，所以這種情況并不總是我們所想要的。理想的狀況為電荷穩(wěn)定的弱陰離子系統(tǒng)。在這種情況下，存在電荷反轉(zhuǎn)的危險(xiǎn)，也就是說(shuō)，電荷會(huì)從陰離子狀態(tài)轉(zhuǎn)成陽(yáng)離子狀態(tài)，然后再回轉(zhuǎn)為陰離子狀態(tài)。我們應(yīng)該避免這種情況的發(fā)生。在線(xiàn)測(cè)量電荷的裝置各式各樣，但是價(jià)格都很昂貴，且難于安裝。從尺寸看，這些裝置無(wú)法隨意移動(dòng)。它們還需要日常維護(hù)和連續(xù)添加化學(xué)品。在該評(píng)估過(guò)程中，測(cè)量了網(wǎng)水的光學(xué)濁度。結(jié)果表明，使用光學(xué)濁度測(cè)量膠體濁度是可能的。圖4表明了網(wǎng)水濁度和網(wǎng)水電荷數(shù)值之間的顯著相關(guān)性。

圖4 網(wǎng)槽后流體濁度和電荷在線(xiàn)測(cè)量

此案例中，過(guò)程在線(xiàn)光學(xué)濁度測(cè)量表征了膠體濁度大小。該研究只得到1個(gè)包含濁度和電荷的示例。

對(duì)于沒(méi)有電荷分析儀的紙機(jī)，濁度測(cè)量的好處非常明顯：取樣容易，不需要添加化學(xué)品，測(cè)量結(jié)果易于解釋?zhuān)瑑r(jià)格顯著低于常規(guī)測(cè)量。

另外還測(cè)量了一家高級(jí)紙紙廠(chǎng)網(wǎng)水的鈣離子含量。通過(guò)一個(gè)取樣裝置連續(xù)取樣，樣品經(jīng)0.8μm的陶瓷過(guò)濾器過(guò)濾。鈣化合物無(wú)法通過(guò)過(guò)濾器，只有溶解性離子才可以通過(guò)。與該廠(chǎng)內(nèi)嵌式安裝的電導(dǎo)率探針?biāo)脭?shù)據(jù)比較，這種鈣離子測(cè)量和它相關(guān)性明顯，見(jiàn)圖5。

圖5 網(wǎng)槽中電導(dǎo)率和溶解鈣離子測(cè)量

鈣離子的離子電導(dǎo)率計(jì)算揭示了該鈣離子的增加量下，電導(dǎo)率從100mS/cm增加到了135mS/cm。這表明電導(dǎo)率的所有波動(dòng)都是由于鈣離子含量變化造成的。電導(dǎo)率大約為100mS/cm時(shí)，鈣離子對(duì)電導(dǎo)率變化的影響程度大約為38%。當(dāng)電導(dǎo)率上升到135mS/cm，鈣離子對(duì)電導(dǎo)率變化的影響程度大約為54%。

由這個(gè)案例可以看出，測(cè)量過(guò)程中電導(dǎo)率的變化原因均為鈣離子含量的變化。這些變化最有可能是填料溶解的結(jié)果。這種結(jié)果強(qiáng)調(diào)了要想控制碳酸鈣的溶解，保持濕部條件穩(wěn)定，控制pH很重要。通過(guò)監(jiān)控鈣離子含量，可以區(qū)分由于填料溶解造成的電導(dǎo)率波動(dòng)和其他潛在變化源造成的電導(dǎo)率波動(dòng)。這為濕部控制提供了重要的信息。

2.3 確定過(guò)程延遲

本評(píng)估的裝置非常適合于監(jiān)測(cè)過(guò)程延遲。由于多參數(shù)探針可以在同一位置采用不同方法探測(cè)延遲情況，所以這些探針特別有用；也可以組合使用工廠(chǎng)自有的固定傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)延遲。整個(gè)紙機(jī)所有漿槽的電導(dǎo)率都監(jiān)測(cè)到了電導(dǎo)率突然上升現(xiàn)象。通過(guò)信號(hào)延遲，就可以找到參數(shù)時(shí)間軸。通過(guò)移動(dòng)時(shí)間軸，過(guò)程分析軟件產(chǎn)生延遲信號(hào)，見(jiàn)圖6。

圖6 利用便攜式裝置監(jiān)測(cè)過(guò)程延遲

通過(guò)這種方式，可以比較容易找到原因與結(jié)果之間的關(guān)系——時(shí)間延遲分析不再?gòu)?fù)雜。同樣，過(guò)程延遲變化效應(yīng)也比較容易研究。這可能成為很多方面的重要研究手段，例如化學(xué)品的優(yōu)化。

2.4 沒(méi)有安裝儀表位置的測(cè)量

一家紙板廠(chǎng)通過(guò)某槽排水。為了減少清水消耗，這些水應(yīng)該回到工藝過(guò)程中加以循環(huán)利用。但是，由于日常毛毯洗滌水中的化學(xué)品也進(jìn)入該槽中，所以不確定這么操作是否安全。該槽沒(méi)有安裝任何測(cè)量裝置，所以沒(méi)法知道那些化學(xué)品是否影響水質(zhì)。該評(píng)估將一個(gè)多參數(shù)探針在這個(gè)槽上安裝了2天。測(cè)量結(jié)果揭示了洗滌周期如何影響其pH，如圖7。

圖7 毛毯清洗期間排水槽中的pH變化

從圖7可以看出，清洗毛毯導(dǎo)致了pH波動(dòng)。這表明在洗滌期間這種水不能再用于工藝過(guò)程中。與pH測(cè)量比較，電導(dǎo)率測(cè)量看不出清洗周期，見(jiàn)圖8（時(shí)間段和測(cè)量位置同圖7）。

圖8 排水槽電導(dǎo)率的周期性波動(dòng)

從圖8測(cè)量的電導(dǎo)率變化看出，工藝存在強(qiáng)烈的周期性波動(dòng)，掩蓋了化學(xué)品清洗的影響。實(shí)際上，這也是便攜式測(cè)量如何快速方便地獲得高價(jià)值數(shù)據(jù)的良好示例。周期性波動(dòng)是其他需要解決的問(wèn)題。測(cè)量只需2 h就得到了結(jié)果。

2.5 氧化還原的監(jiān)測(cè)

以上所評(píng)估的測(cè)量對(duì)象多數(shù)是造紙廠(chǎng)已檢測(cè)多年的，都很普通。選擇測(cè)量這些參數(shù)并非因?yàn)闇y(cè)量速度更快，也不是因?yàn)閷?duì)它們的測(cè)量更可靠或者更準(zhǔn)確，而只是測(cè)量裝置比較容易安裝和測(cè)量，體積較小，費(fèi)用不是太昂貴。本案例所示測(cè)量對(duì)象并不普通，而且具備其他優(yōu)點(diǎn)，如使用多參數(shù)探針測(cè)量了溶解氧。如前所析，溶解氧對(duì)氧化型殺菌劑敏感。溶解氧測(cè)量的響應(yīng)時(shí)間與氧化還原電位和pH進(jìn)行了比較，見(jiàn)圖9（圖中方塊區(qū)域代表氧化型殺菌劑的添加泵開(kāi)啟時(shí)間）。

溶解氧測(cè)量對(duì)殺菌效果的響應(yīng)比氧化還原電位測(cè)量對(duì)它的響應(yīng)早30 min。pH對(duì)殺菌效果則沒(méi)有顯著響應(yīng)。

圖9 氧化型殺菌劑對(duì)溶解氧、氧化還原電位以及pH的影響

對(duì)于相反的情況，即溶解氧下降的情況，結(jié)果應(yīng)該也是可比的。如果這是微生物活性造成的結(jié)果，那么這種方法可以成為避免這種問(wèn)題的一種工具。文獻(xiàn)也討論了這種方法。對(duì)于涉及殺菌劑或者微生物的情況，溶解氧測(cè)量比氧化還原電位測(cè)量更加快速而靈敏。

3 結(jié)論

便攜式儀表為現(xiàn)有基本測(cè)量?jī)x器提供了更多參考。這種儀表易于安裝和測(cè)量。它們還可以在沒(méi)有安裝儀表的位置進(jìn)行測(cè)量，以獲得更多的數(shù)據(jù)。便攜式儀表還可以進(jìn)行造紙非常規(guī)參數(shù)測(cè)量，如鹵素、銨和溶解氧量測(cè)量等。本文所評(píng)估的儀表長(zhǎng)期以來(lái)并非設(shè)計(jì)用于造紙廠(chǎng)。因此這些儀表必須日常維護(hù)，無(wú)法經(jīng)年累月用于連續(xù)生產(chǎn)監(jiān)測(cè)。它們的價(jià)值體現(xiàn)在調(diào)試階段或者特定問(wèn)題解決過(guò)程中。

（李海明）

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