劉益萍

(云錫研究設(shè)計(jì)院，云南 個(gè)舊 661000)

長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)錫礦資源的開(kāi)發(fā)利用，極大地促進(jìn)了世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，但也使世界各地堆存了數(shù)億噸計(jì)的錫尾礦，占用了大片土地，成為環(huán)境危害之一。這些尾礦當(dāng)時(shí)是作為廢棄物堆存的，但據(jù)測(cè)試，在數(shù)量如此巨大的廢棄物中，卻含有大量有效成分，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，這些老尾礦已不再是廢物，因此被人們稱(chēng)之為“人工礦床”。隨著時(shí)間的推移，錫礦資源日益貧化，入選品位越來(lái)越低，有的接近甚至低于老尾礦。所以，能否將老尾礦作為接替資源或?qū)㈠a礦山尾礦作為二次資源進(jìn)行開(kāi)發(fā)，已引起人們高度重視。特別是細(xì)粒選礦和低錫物料冶煉技術(shù)的重大進(jìn)展，加快了錫礦山尾礦再利用的進(jìn)程。為此，查清錫尾礦資源的工藝礦物學(xué)特征，研究錫的賦存形式，為選礦工藝提供科學(xué)的理論基礎(chǔ)資料，并為選擇合理的選礦工藝流程提供科學(xué)依據(jù)，已是擺在工藝礦物學(xué)者面前的重要任務(wù)。

1 云錫老尾礦的形成與堆存情況

云錫錫礦位于云南南部，南盤(pán)江與紅河兩大河流間，個(gè)舊南北間斷層以東，北部有馬拉格和松樹(shù)腳礦區(qū)，中部為老廠礦區(qū)，南部為卡房礦區(qū)。東部為蒙自盆地，西部為個(gè)舊盆地，整個(gè)地形為一個(gè)由北向南逐漸降低的構(gòu)造階地。礦區(qū)內(nèi)以砂錫礦和脈錫礦為主，極少量錫石硫化礦。

個(gè)舊錫礦是我國(guó)最早也是世界上最大的錫生產(chǎn)基地，過(guò)去一直以開(kāi)采砂錫礦為主，少量開(kāi)采脈錫礦。 云錫公司自開(kāi)采以來(lái)，有九個(gè)處理能力共計(jì)27000t/d的選礦廠。由于長(zhǎng)期大規(guī)模的選礦生產(chǎn)，產(chǎn)生了大量的錫尾礦，而且其中絕大部分尾礦份是解放后50年來(lái)排入尾礦庫(kù)的，并且都是處理氧化礦的重選尾礦。礦區(qū)內(nèi)現(xiàn)有30個(gè)尾礦庫(kù)，經(jīng)測(cè)算，截至2006底，共堆存錫尾礦已達(dá)2.5億t(含尾礦壩下壓的砂錫礦及和私營(yíng)小選點(diǎn)的尾礦)，尾礦中錫品位在0.15%～0.3%之間，錫金屬約47.5萬(wàn)t；含鐵20%左右，鐵金屬約5000萬(wàn)t，鐵金屬量是錫金屬量的一百多倍。另外，尾礦中還含有銅、鉛、鋅、鎢、錳等有價(jià)金屬元素，具有較大的綜合利用價(jià)值，其中有95%以上是生產(chǎn)氧化礦的尾礦，分布在個(gè)舊地區(qū)的黃茅山選廠背陰山?jīng)_、古山選廠葫蘆塘、個(gè)舊湖、大屯選廠、期北山選廠、洋壩底等大小尾礦庫(kù)內(nèi)。尾礦在庫(kù)內(nèi)堆放的特點(diǎn)是：周邊粒度粗，品位高，含泥少；在中心部位粒度細(xì)，品位低，含泥多；上部粒度偏細(xì)，品位低；下部粒度較粗，品位偏高。由于尾礦粒度細(xì)，長(zhǎng)期處于含水飽和狀態(tài)，不易疏干。在老廠、黃茅山、卡房、洋壩底的尾礦庫(kù)，大部分位于山凹處，為石灰?guī)r地區(qū)，地質(zhì)情況較為復(fù)雜；在大屯，古山片的尾礦庫(kù)，位于平壩區(qū)，地質(zhì)情況簡(jiǎn)單。

由于各老尾礦中堆存的都是處理氧化礦的尾礦，其物質(zhì)特性與氧化礦原礦性質(zhì)相似，但錫品位低，錫石結(jié)晶粒度細(xì)，含泥量高，錫石與鐵礦物共生關(guān)系復(fù)雜。經(jīng)多個(gè)尾礦區(qū)數(shù)據(jù)分析，老尾礦中有40%左右的錫金屬集中于-19μm微細(xì)粒級(jí)中，因此，老尾礦的選礦關(guān)鍵在于如何突破-19μm級(jí)的選礦工藝，而且還要研究解決尾礦中錳、鐵、鉛、鋅、銅、銀、鈦、銦等多金屬元素的綜合回收問(wèn)題。

2 老尾礦中錫石的工藝礦物學(xué)研究

云錫老尾礦具有儲(chǔ)量大、多種金屬元素共存的特征。錫在尾礦中的賦存狀態(tài)研究是本論文論述的重點(diǎn)。筆者依據(jù)多年來(lái)對(duì)云錫不同礦區(qū)、不同礦體性質(zhì)的研究，綜合地分析研究了云錫老尾礦中錫石的工藝礦物學(xué)特性，為尾礦中錫的選礦提供依據(jù)。

2.1 老尾礦中的主要礦物組成

尾礦的礦物組成比較復(fù)雜，通過(guò)對(duì)幾個(gè)大型老尾礦庫(kù)中尾礦礦物組成的分析研究發(fā)現(xiàn)，尾礦中含有錫石、赤鐵礦、白鉛礦、黃銅礦、自然鉍、磁鐵礦、鉛礬、銅藍(lán)、黝錫礦、水赤鐵礦、砷酸鉛、蘭銅礦、水鎂錫礦、黃鐵礦、方鉛礦、自然銅、硼鈣錫礦、鈦鐵礦、硅孔雀石、菱鋅礦、褐鐵礦、菱鐵礦、孔雀石、水鋅礦、磁黃鐵礦、砷鈣銅、閃鋅礦、異極礦、毒砂、菱鍶礦、菱錳礦、自然鉍、自然銀、金紅石、方解石、白云石、石英、高嶺石，綠泥石、云母、電氣石、石榴子石、重晶石、鋯英石、長(zhǎng)石、輝石、符山石、水鋁石、黏土、鐵染黏土等50多種礦物。

其中，研究的目的礦物主要是錫石，伴生鐵礦物以赤鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦、粘土、鐵染粘土等氧化鐵為主，伴生金屬礦物以白鉛礦、方鉛礦、黃銅礦、孔雀石、硅孔雀石、菱鋅礦、水鋅礦、異極礦為主，脈石礦物以石英、長(zhǎng)石、方解石、白云石、輝石、符山石為主要礦物。

2.2 老尾礦中錫的賦存狀態(tài)研究

2.2.1 老尾礦中錫的物相分析

老尾礦中錫平均品位0.15%～0.3%之間，經(jīng)多個(gè)樣品錫的物相分析，錫金屬主要以酸不溶錫——錫石錫的形式賦存，分布率平均占90%左右。綜合物相分析表明，這部分錫中，一部分呈單體錫石存在，是目前選礦技術(shù)可以回收的；另一部分呈細(xì)粒、微細(xì)粒包裹于其他礦物中的，需加強(qiáng)磨礦方可回收。尾礦中的酸溶錫一般在10%左右，經(jīng)多個(gè)樣品分析，以及采用電子探針、掃描電鏡現(xiàn)代先進(jìn)設(shè)備分析，它們主要以自然錫、黝錫礦、水鎂錫礦、硼鈣錫礦、膠態(tài)錫等形式賦存，它們?cè)谖驳V中的分布形式較均勻，很少有相對(duì)富集現(xiàn)象。

表1 綜合尾礦錫的物相分析

2.2.2 老尾礦中錫在主要礦物中的分布情況

云錫老尾礦中呈單體存在的錫石較少，為此研究了錫石在各主要礦物中的分布。經(jīng)提取多個(gè)與錫石共生關(guān)系密切礦物并進(jìn)行化學(xué)分析得出：占礦物總量36.72%褐鐵礦中含錫0.57%，分布率占錫金屬率的67.13%；錳礦中含錫0.093%，分布率占錫金屬率的4.42%。由這二組數(shù)據(jù)分析表明，云錫老尾礦中的錫，除了對(duì)以單體及連生體形式賦存的錫石錫進(jìn)行選礦回攻外，還必須要重視褐鐵礦和錳礦物中錫的造礦回收，并在選礦工藝中選擇合理的磨礦脫泥條件，使錫鐵、錫錳分離，提高錫的選礦回收率。

表2 錫石在主要礦物中的金屬分布

2.2.3 老尾礦中錫石的單體解離度分析

云錫老尾礦中錫石，結(jié)晶粒度細(xì)，一般粒徑在0.005～0.04mm之間。尾礦的再利用很大程度上決定于細(xì)粒錫石的選礦工藝，為此對(duì)三個(gè)有代表性尾礦庫(kù)中的試樣(試樣1#、試樣2#、試樣3#)做了錫石單體解離度的對(duì)比測(cè)試，見(jiàn)表3。

表3 三個(gè)試料錫石單體解離度對(duì)比

通過(guò)對(duì)比老尾礦中錫石單體解離度低結(jié)果，發(fā)現(xiàn)錫石與褐鐵礦共生關(guān)系較為密切，其次與脈石也有一定關(guān)系。從理論上講，錫石單體及錫石與褐鐵礦呈連生體在重選中均可回收，但必須要掌握合理的磨礦條件，防止粗粒錫石過(guò)粉碎，同時(shí)還要使細(xì)粒錫石單體解離。

2.2.4 老尾礦中錫石的嵌布特征

礦物的顆粒大小、形狀，與脈石的結(jié)合關(guān)系以及空間分布特征等，這些物理性質(zhì)就構(gòu)成了常說(shuō)的有用礦物嵌布特征。在對(duì)老尾礦中錫石的嵌布特征研究中，我們選擇了以下幾個(gè)物理性質(zhì)加以分析研究。

1)錫石的晶體形態(tài)

對(duì)多個(gè)老尾礦中錫石的結(jié)晶體形態(tài)分析研究表明，錫石晶體形態(tài)大多由雙錐體變?yōu)橹鶢睿覟殚L(zhǎng)柱狀，甚至呈針狀(見(jiàn)圖1)，晶體內(nèi)部的環(huán)帶結(jié)果多為條帶狀結(jié)構(gòu)，部分還形成雛晶狀，顏色由深到淺，光澤由強(qiáng)到弱。對(duì)尾礦中純凈錫石(30多粒)進(jìn)行電子探針微區(qū)分析結(jié)果表明，平均含錫75.18%，含鐵0.69%(見(jiàn)圖譜分析)，這對(duì)產(chǎn)出合格錫精礦比較有利。

圖1 老尾礦中錫石形貌 偏光10×10×7

ElementWt/%At/%OK19．9362．30SiK00．9301．65SK00．8400．51SnL75．1831．92CaK02．4303．03FeK00．6900．58

圖2 老尾礦中錫石平均含量能譜圖

2)錫石的粒度分析

老尾礦中錫石粒度很細(xì)，一般粒徑范圍為0.005～0.04mm之間。經(jīng)對(duì)多個(gè)不同點(diǎn)堆存尾礦粒度分布分析表明，約30%～40%錫金屬存在于+0.074mm粒級(jí)尾礦中， 約50%的錫金屬存在于-0.074～+0.019mm粒級(jí)中占，約10～20%的錫金屬存在于-0.019mm粒級(jí)中。由此看出，老尾礦中錫的分布是較均勻的，沒(méi)有局部富集現(xiàn)象。因此，在選錫時(shí)，對(duì)任何級(jí)別中的錫石都應(yīng)盡可能的考慮回收，尤其是-0.019mm以下級(jí)別產(chǎn)率較大，錫石結(jié)晶粒度細(xì)、泥化程度大，是影響是老尾礦再利用的一個(gè)重要因素。

3)錫石與主要礦物的嵌布關(guān)系

老尾礦中錫石除以單體游離形式存在外，還有一部分與主要金屬礦物褐鐵礦和主要非金屬礦物輝石、方解石，呈細(xì)粒、微細(xì)粒嵌布、包裹、連生、充填等多種結(jié)合形式存在，見(jiàn)圖3～10。一般來(lái)說(shuō)，經(jīng)對(duì)多個(gè)堆存尾礦分析，在+0.074mm粒級(jí)中，錫石與脈石及褐鐵礦呈連成體的均占80%以上；在-0.074～+0.037mm粒級(jí)中，錫石與褐鐵礦、脈石呈連生體的占35%～40%；在-0.037mm，錫石與褐鐵礦呈結(jié)合關(guān)系的均占25%～40%。錫石呈結(jié)合體狀態(tài)，對(duì)選錫精礦品位影響較大，在選礦工藝中，必須特別注意錫和鐵的分離問(wèn)題，才有利于錫精礦品位的提高。

同時(shí)值得關(guān)注的是， 在云錫老尾礦中，普遍含有Mn、Pb、Zn、Cu、Bi、Ti、Ag、Gd、In等多種金屬，在回收錫金屬的同時(shí)可考慮綜合回收多種有價(jià)金屬。

圖3 錫石(S)與褐鐵礦(T)連生 偏光10×10×7

圖4 細(xì)粒錫石(Cst)被褐鐵礦(FK)半包裹 偏光10×10×7

圖5 錫石(Cst)呈長(zhǎng)柱狀、短柱狀與褐鐵礦(Hem)云母(Ms)毗連生 偏光10×10×7

圖6 錫石(Cst)呈細(xì)粒、微細(xì)粒嵌插在褐鐵礦(Hem)邊沿 偏光10×10×7

圖7 細(xì)粒集聚錫石(X)表面復(fù)蓋有粘土礦物(H)偏光10×10×7

圖8 錫石(白色)呈散星狀充填在褐鐵礦(灰色)中 掃描電鏡

圖9 粗細(xì)不均錫石(X)嵌布在脈石(M)礦物中掃描電鏡

圖10 針狀錫石(白色)嵌布在褐鐵礦(灰色)掃描電鏡

3 結(jié)語(yǔ)

1)通過(guò)對(duì)云錫老尾礦區(qū)內(nèi)錫石工藝特點(diǎn)的研究表明，影響老尾礦難選的工藝礦物學(xué)因素是：錫尾礦中含錫品位低；含泥量大；細(xì)粒錫石多，單體解離度差；錫、鐵共生關(guān)系密切，錫金屬分布不集中；在不同粒級(jí)、不同種類(lèi)礦物中都賦存錫金屬，導(dǎo)致選礦工藝中難磨難選。為此，必須要從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)兩大方面研究解決，一是要拓展錫石回收粒級(jí)下線(xiàn)，降低生產(chǎn)成本；二是要考慮綜合回收利用。相信經(jīng)過(guò)大量的研究，研發(fā)新的藥劑、設(shè)備和選冶工藝，錫尾礦再選的工業(yè)化定會(huì)在不遠(yuǎn)的將來(lái)得以廣泛實(shí)施。

2)我國(guó)錫礦山尾礦堆存量大,含有價(jià)金屬種類(lèi)繁多,綜合利用潛力大，但目前我國(guó)的尾礦利用水平很低。為此，應(yīng)依據(jù)錫礦山尾礦其貧、細(xì)、雜、難等特點(diǎn),開(kāi)展對(duì)云錫老尾礦錫等有價(jià)組分的綜合回收研究，爭(zhēng)取得到新的突破，為尾礦的綜合利用開(kāi)辟新的途徑。

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