張晉霞，劉淑賢，牛福生，聶軼苗

(河北聯(lián)合大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009 )

高爐水淬渣(高爐礦渣)是高爐冶煉生鐵時(shí)的副產(chǎn)物，每煉1t鐵大約產(chǎn)生0.3t礦渣。它是1400℃～1500℃下由鐵礦石的土質(zhì)成分和石灰石助熔劑熔融化合而成的。熔融的礦渣比鐵水輕，漂浮在生鐵水的上面，自高爐流出后，經(jīng)過不同的處理可變成不同用途的副產(chǎn)品。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國鋼鐵廠的年礦渣排放量高達(dá)6000萬t以上。尾礦是經(jīng)過浮選、磁選等礦物加工工藝處理后的固體廢棄物。其粒度較細(xì)，用作原料可減少破碎、磨礦成本，降低能耗。這些礦渣尾礦的排放堆積耗費(fèi)了大量人力物力財(cái)力，并且侵占土地、污染環(huán)境，合理有效的利用礦渣尾礦是目前國內(nèi)研究的熱門課題。本研究將利用礦渣尾礦等固體廢棄物為主要原料制備新型充填膠結(jié)材料，實(shí)現(xiàn)了廢物的再利用，節(jié)約自然資源，具有良好的社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

在本次試驗(yàn)中，所用原料主要為礦渣、鐵尾礦、氫氧化鈉、硅酸鈉。

1.1.1 礦渣

本實(shí)驗(yàn)所使用礦渣來自唐鋼集團(tuán)二煉鐵排放的高爐礦渣，該礦渣符合國家標(biāo)準(zhǔn)的磨細(xì)高爐水淬渣，密度為2.87g/cm3。主要化學(xué)成分見表1。

表1 礦渣的化學(xué)成分分析結(jié)果

由表1可以看出，該礦渣的化學(xué)成分與普通礦渣相應(yīng)成分相當(dāng)，但Fe2O3的含量高出至少一倍左右，這主要是由于原料及生產(chǎn)過程中鐵含量比較多造成的。

礦渣原料的X射線粉晶衍射分析結(jié)果，如圖1所示。

圖1 礦渣原料的X射線粉晶衍射結(jié)果

從圖1可以看出，該礦渣的主要物相為非晶態(tài)玻璃相物質(zhì)。這些非晶相物質(zhì)具有較高的化學(xué)活性，易與化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)，有利于制備膠結(jié)材料。

將研磨好的礦渣粉磨均勻地涂在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行噴金，然后在掃描電鏡中觀察，得到礦渣的掃描電鏡圖2。由掃描電鏡圖可以看出，該礦渣粉顆粒多呈不規(guī)則形狀，細(xì)小的圓形顆粒較少。

1.1.2 鐵尾礦

本實(shí)驗(yàn)所采用的鐵尾礦來自唐鋼石人溝鐵礦，其主要化學(xué)成分見表2。

表2 鐵尾礦主要化學(xué)成分

對(duì)其進(jìn)行X射線分析，發(fā)現(xiàn)其晶相物質(zhì)主要為石英，見圖2。

圖2 鐵尾礦X射線分析結(jié)果

從鐵尾礦的掃描電鏡圖4中可以看出，鐵尾礦的顆粒呈不規(guī)則形狀，且大小不均，一般情況下很難參與反應(yīng)或參與反應(yīng)的速度很慢。因此，本次實(shí)驗(yàn)研究中，必需對(duì)鐵尾礦進(jìn)行物理、化學(xué)激發(fā)等預(yù)處理，以增強(qiáng)鐵尾礦參與反應(yīng)的能力，進(jìn)而提高所得制品的力學(xué)性能。

1.1.3 外加劑

工業(yè)硅酸鈉：本實(shí)驗(yàn)所用的工業(yè)硅酸鈉是模數(shù)為3.2～3.4、SiO2含量/%≥26.0、Na2O含量/%≥8.2、密度為1.39～1.60g/cm3的一等品液體硅酸鈉。原料呈半透明的粘稠狀液體。膠結(jié)材料制備中添加硅酸鈉的目的是調(diào)節(jié)體系的Na2O/SiO2比，為反應(yīng)提供堿性條件。

氫氧化鈉：為分析純，含量不少于95.0%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

本試驗(yàn)以礦渣和尾礦為主要原料，氫氧化鈉為激發(fā)劑，工業(yè)液體硅酸鈉作結(jié)構(gòu)模板劑制備了充填膠結(jié)材料，從不同礦渣摻加量、尾礦摻加量、液體硅酸鈉摻量、養(yǎng)護(hù)期等幾個(gè)方面，探討了影響充填膠結(jié)材料抗壓強(qiáng)度的主要影響因素。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦渣與尾礦的摻加量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

本試驗(yàn)所用礦渣100克，礦渣與尾礦的質(zhì)量比分別為1.8、1.25、1、0.8，Na2SiO3質(zhì)量=(礦渣質(zhì)量+尾礦質(zhì)量)×固液比(0.30)×90%，NaOH質(zhì)量=(礦渣質(zhì)量+尾礦質(zhì)量)×固液比(0.30)×10%。將礦渣、尾礦、Na2SiO3、NaOH 4者混勻，裝入模具，在30℃恒溫水浴箱中經(jīng)過24h凝固后脫模，經(jīng)過7d養(yǎng)護(hù)期后測(cè)其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 礦渣與尾礦摻加量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

從圖3可看出，當(dāng)?shù)V渣與尾礦的摻入量比例為：1.25∶1時(shí)，所得膠結(jié)材料的抗壓強(qiáng)度最大，為45.21MPa?？赡苡捎诋?dāng)摻入比例為1.25時(shí)，固相之間能充分接觸反應(yīng)，達(dá)到最好的反應(yīng)效果，最終提高了產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度。

2.2 NaOH用量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

本試驗(yàn)所用本礦渣100g，尾礦為80g，取固液比為3、溫度為60℃，氫氧化鈉占液相的比例分別為20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4氫氧化鈉對(duì)制品7d抗壓強(qiáng)度的影響曲線圖可以看出，隨著氫氧化鈉占液相比例的增加，制品的抗壓強(qiáng)度逐漸增加，而當(dāng)氫氧化鈉的用量達(dá)50%時(shí)，制品的7d抗壓強(qiáng)度達(dá)最大值。由于反應(yīng)的液相原料只有氫氧化鈉和硅酸鈉這兩種，當(dāng)氫氧化鈉用量達(dá)50%時(shí)，硅酸鈉的用量也為50%，而這時(shí)硅酸鈉在反應(yīng)中生成的低聚合體與固相原料正好反應(yīng)比較充分的緣故。

圖4 NaOH用量對(duì)制品7d抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 水灰比對(duì)材料性能的影響

材料中的水含量不僅影響膠結(jié)材料的制備工藝條件，而且最終制品中的含水量會(huì)影響制品的各種性能，因此，本次試驗(yàn)中研究了不同的水灰比對(duì)充填膠結(jié)材料性能的影響，如強(qiáng)度、開裂、收縮、水化等，表3中給出了不同水灰比條件下制品的7d抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果如下。

表3 不同水灰比對(duì)膠結(jié)材料抗壓強(qiáng)度的影響

從表3中可以看出，水灰比與制品的抗壓強(qiáng)度有著直接的關(guān)系，如果試驗(yàn)中的水灰比過大，水化后體系內(nèi)多余的水量較大，制品的強(qiáng)度會(huì)降低；若水灰比過小，原料中的這些活性物質(zhì)不能充分發(fā)生反應(yīng)，這樣生成的具有粘結(jié)力的水化物就比較少，不能起到很好的粘結(jié)和充填的作用，因此制品的抗壓強(qiáng)度比較低。因此，結(jié)合本次試驗(yàn)結(jié)果，在試驗(yàn)中將水灰比選定在0.22。

2.4 養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)間對(duì)材料性能的影響

本次試驗(yàn)中，選取水灰比0.22、礦渣與尾礦比例為1.25、制備出礦山充填膠結(jié)材料，同時(shí)對(duì)不同齡期的制品進(jìn)行了抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度測(cè)試，其結(jié)果如表4所示。

表4 不同齡期制品的性能

從表4可以看出，制品的抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長而逐漸增加，沒有出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象，且在28d時(shí)，制品性能與90d時(shí)制品性能相差不是很大。

2.5 養(yǎng)護(hù)條件對(duì)材料性能的影響

試驗(yàn)中，采用了三種不同的養(yǎng)護(hù)條件來研究不同的養(yǎng)護(hù)條件對(duì)鐵尾礦高強(qiáng)材料性能的影響，其中常溫養(yǎng)護(hù)條件為30℃，濕度為90%；蒸汽養(yǎng)護(hù)條件為，制品釜前抽真空大約0.5～1h，然后是2.5h升溫，8h 1.6MPa恒溫(約190℃)，2.5h降溫和制品出釜；加壓養(yǎng)護(hù)為在0.8個(gè)大氣壓力下的蒸汽養(yǎng)護(hù)。試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 不同養(yǎng)護(hù)條件下的膠結(jié)材料的抗壓強(qiáng)度性能

一般認(rèn)為，采用蒸汽養(yǎng)護(hù)比采用常溫養(yǎng)護(hù)得到的制品的抗壓強(qiáng)度要高，主要是因?yàn)樵诔仞B(yǎng)護(hù)條件下，礦渣和鐵尾礦的活性較低，反應(yīng)速度比較慢，而在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件，有利于提高礦渣的水化速度，礦渣和鐵尾礦中的玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更容易被破壞，[SiO4]4-四面體的聚合體解聚成單聚體和雙聚體，使凈漿中的單體含量和低聚物含量有所提高，提高了礦渣和鐵尾礦的活性，從而加快了反應(yīng)的進(jìn)行。

這三種養(yǎng)護(hù)條件下，制品的性能并沒有象文獻(xiàn)中所提到的有那么明顯的差異，分析原因主要是因?yàn)樵诖嗽囼?yàn)中，鐵尾礦是經(jīng)過物理化學(xué)處理或激發(fā)的，也就是說，參與反應(yīng)的系統(tǒng)本身具有一定的活性，而且這種活性受養(yǎng)護(hù)條件的影響并不是很大，因此，從試驗(yàn)結(jié)果來看，考慮到一種材料制備的經(jīng)濟(jì)成本問題，采用常溫養(yǎng)護(hù)的辦法。

3 結(jié)論

本研究利用礦渣、尾礦等工業(yè)廢渣成功地開發(fā)了一種礦山充填膠結(jié)材料。通過試驗(yàn)得出了膠結(jié)材料的最佳物料配比：當(dāng)?shù)V渣與尾礦摻入量為1.25、NaOH 用量為50%、水玻璃用量為50%、水灰比0.22、常溫條件下養(yǎng)護(hù)7天，最終可以制得抗壓強(qiáng)度為52.3MPa的礦山充填膠結(jié)材料。所制產(chǎn)品大量利用固體廢棄物，減少污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，符合國家低碳經(jīng)濟(jì)、建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會(huì)的理念，發(fā)展前景廣闊。

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