魏忠義，胡塔娜，汪 建，王 晶

(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110866)

銅礦尾礦在雨水淋濾作用下產(chǎn)生重金屬和酸性廢水，對(duì)周邊水體和土壤以及地下水產(chǎn)生污染。紅透山銅礦采選生產(chǎn)系統(tǒng)于1960年投產(chǎn)，現(xiàn)有尾礦庫三座。1980年以來，由于進(jìn)入深部開采，有用礦物嵌布粒度變細(xì)，采用大型高效浮選機(jī)提高浮選效率的方法提高銅回收率，使尾礦的顆粒更細(xì)。銅礦尾礦重金屬含量高，污染嚴(yán)重，而且在風(fēng)蝕、水蝕作用下污染物很容易擴(kuò)散，污染周邊水土環(huán)境[1]。初步研究表明Cu、Zn、Cd是主要污染重金屬。以往通常將尾礦層與上層措施完全隔離，采取尾礦庫硬封閉措施，這往往影響植被生長(zhǎng)，不能有效解決生態(tài)恢復(fù)問題。以往研究顯示，提高尾礦pH值、表層覆土、設(shè)置不透水層次等措施有助于減少重金屬的淋濾和植物生長(zhǎng)，但措施還需進(jìn)一步改進(jìn)以改善效果。本文采取柱狀試驗(yàn)進(jìn)行覆土和石灰石層等表層構(gòu)造措施設(shè)計(jì)，研究雨水淋濾條件下尾礦各深度pH值、重金屬全量及重金屬可交換態(tài)的含量，探討表層構(gòu)造措施對(duì)重金屬遷移的影響，為有效控制尾礦重金屬淋濾擴(kuò)散提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 尾礦庫概況

紅透山銅礦位于遼寧省撫順市清源縣境內(nèi)，溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，年均氣溫5.3℃，無霜期120d，凍土層最深達(dá)169cm，年均降雨量806mm，年均蒸發(fā)量1275mm，地帶性土壤為暗棕壤。

紅透山銅礦位于遼寧省撫順市清源縣境內(nèi)，溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，年均氣溫5.3℃，無霜期120d，凍土層最深1.69m，年均降雨量806mm，集中在6～9月份，年均蒸發(fā)量1275mm，地帶性土壤為暗棕壤。該礦1958年建礦開采，為采礦-冶煉為一體的大型有色礦山，生產(chǎn)Cu、Zn、S、Au、Ag等產(chǎn)品，采用大型高效浮選機(jī)選礦，現(xiàn)有尾礦庫3座，其中2個(gè)已廢棄，表層覆土30cm封閉。尾礦中含有較多Cu、Zn、Cd等重金屬和黃鐵礦、磁黃鐵礦等硫化物。

1.2 試驗(yàn)材料及措施設(shè)計(jì)

尾礦在紅透山銅礦尾礦庫采集，風(fēng)干、混勻備用；覆土為棕壤，取自附近農(nóng)田，風(fēng)干后備用；石灰石120g，敲碎至豆粒大小備用；原覆土及尾礦中各重金屬含量見表1。

表1 試驗(yàn)土樣及尾礦的重金屬全量及可交換態(tài)含量

選用的PVC管長(zhǎng)80cm，直徑10.5cm，分別命名為柱1、柱2和柱3：柱1中全部裝填60cm的尾礦；柱2下部裝填30cm的尾礦，再在尾礦上覆蓋30cm的土壤；柱3在管子下部裝填25cm的尾礦，再在尾礦上設(shè)置5cm厚度的粉碎石灰石層，然后在最上面覆30cm厚的土壤。即：柱1∶60cm銅尾礦；柱2∶30cm銅尾礦+30cm覆土；柱3∶25cm銅尾礦+5cm石灰石層+30cm覆土。

在淋濾柱的上端緩慢淋入去離子水，直至達(dá)到穩(wěn)滲狀態(tài)。試驗(yàn)時(shí)間3個(gè)月，加水3次，放置2個(gè)月后，分別在柱體5cm、15cm、25cm、35cm、45cm、55cm、石灰石與覆土交界處、石灰石與尾礦交界處取樣，測(cè)定樣品的含水量、pH值、重金屬全量及各化學(xué)形態(tài)等；重金屬可交換態(tài)采用Tessier法[2]，ICP-OES法測(cè)定；數(shù)據(jù)處理采用Excel、SPSS軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 各柱體不同深度的pH值變化

取不同深度的樣品各10.0g，放入100ml燒杯中，再加入25ml蒸餾水(酸性土壤采用1mol/L的KCL溶液25ml)，采用1∶2.5的液土比，用磁力振蕩棒攪拌1min，放置30min后用pH值計(jì)測(cè)量，得到柱體各層次樣品的pH值(圖1)。

圖1 各柱體不同深度的pH值

圖1顯示，柱1各點(diǎn)pH值較低、差異較小，變化范圍在2.76～3.76，低于原尾礦pH值4.22。柱2、柱3下部尾礦pH值高于柱1，表明覆土措施與石灰石措施在淋濾條件下對(duì)下部尾礦pH值影響顯著，明顯提高了覆土柱體下層尾礦的pH值。柱2覆土層pH值較原覆土6.21有所降低，表層5cm處pH值最大為6.09，柱體pH隨深度的增加呈下降趨勢(shì)，與蒸發(fā)條件下的下部尾礦物質(zhì)向上遷移有關(guān)；柱3變化與柱2相似，僅在石灰石層交界處pH值略高，可能由于土壤本身具較大的緩沖性，掩蓋了石灰石的作用。

2.2 各柱體不同深度重金屬全量的變化

各柱體不同深度重金屬Cd全量變化見圖2所示。尾礦重金屬Cd含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值11倍。柱1各層Cd含量隨深度呈遞減趨勢(shì)，在45cm處含量為最小值4.66mg/kg，除表層最大值6.86mg/kg外，其余各層較原尾礦Cd含量6.80mg/kg均有減少，表明柱體Cd大量流失，隨淋濾水遷移出柱體。整個(gè)柱體淋失1.50mg/kg，最大淋濾量為45cm處2.25mg/kg，最小為25cm處0.74mg/kg。

柱2覆土層Cd含量較原覆土0.80mg/kg明顯升高，差值范圍為0.23～0.63mg/kg，表明下層尾礦Cd向上遷移。尾礦層Cd含量隨深度的增加不斷減少，均小于原尾礦6.81mg/kg，為重金屬向上遷移或隨淋濾水遷移出柱體所致。柱2重金屬Cd尾礦層向下淋失出柱體2.04mg/kg，向上層覆土遷移0.42mg/kg。

柱3覆土層Cd較原覆土0.80mg/kg含量增加，差值范圍為0.16～0.72mg/kg。石灰石層重金屬含量最高，為6.82mg/kg，隨深度的增加，尾礦層重金屬含量呈遞減趨勢(shì)，尾礦層重金屬較原尾礦各層均有小幅下降，除35cm處含量上升。柱3重金屬Cd尾礦層向下淋失出柱體0.25mg/kg，向上層覆土遷移0.46mg/kg。

各柱體不同深度重金屬Cu全量變化見圖3所示。尾礦重金屬Cu含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值6倍。柱1各層含量差異不顯著，差值范圍在4.94～34.33mg/kg。各層較原尾礦Cu含量590.18mg/kg有增有減，無明顯趨勢(shì)。

柱2覆土層重金屬Cu含量較原覆土明顯上升，差值范圍為3.04～34.66mg/kg。尾礦層Cu含量隨深度的增加不斷增加，除底層略有增加43.84mg/kg外均小于原尾礦含量，35cm、45cm處較原尾礦增加差值為133.33mg/kg、44.59mg/kg，為向上遷移及向下淋濾所致。柱2重金屬Cu尾礦層向下淋失出柱體24.36mg/kg，向上層覆土遷移20.68mg/kg。

柱3覆土層25cm較原覆土35.35mg/kg減少12.55mg/kg。石灰石層含量為柱3最大值558.90mg/kg，隨深度的增加尾礦層重金屬含量呈遞增的趨勢(shì)，較原尾礦顯著減少，差值范圍為32.64～77.95mg/kg。

各柱體不同深度重金屬Zn全量變化見圖4所示。尾礦重金屬Zn含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值7倍。柱1各層Zn含量隨深度的增加有遞減的趨勢(shì)，在45cm處含量最低為1142.53mg/kg，除富集層25cm處1649.40mg/kg大于原尾礦1551.59mg/kg外，其余各層均小于原尾礦，較原含量淋失112.67mg/kg。

圖2 各柱體不同深度重金屬Cd全量

圖3 各柱體不同深度重金屬Cu全量

圖4 各柱體不同深度重金屬Zn全量

柱2覆土層重金屬Zn含量較原覆土52.56mg/kg明顯上升，差異值最大為72.57mg/kg。尾礦層除底層重金屬含量增加65.85mg/kg外，均小于原尾礦，差異值最大為270.91mg/kg。柱2重金屬Zn尾礦層淋失出柱體129.95mg/kg，向上層覆土層遷移45.37mg/kg。

柱3覆土層較原覆土重金屬含量上升，差異最大為25cm處112.01 mg/kg。石灰石重金屬含量大于鄰近尾礦，為1484.05 mg/kg，隨深度的增加重金屬含量不斷減少，只在柱體最底層有所增加，差異最大值為125.74mg/kg。柱3重金屬Zn尾礦層淋失出柱體51.25mg/kg，向上層覆土淋失47.89mg/kg。

2.3 各柱體不同深度重金屬可交換態(tài)含量變化

雨水淋濾情況下，重金屬元素隨雨水移動(dòng)，對(duì)環(huán)境造成污染。其中主要是可交換態(tài)(包括水溶態(tài))，又稱代換態(tài)或被吸附態(tài)，是在水體中的懸浮物或沉集物及土壤中的某些成分對(duì)水中金屬的吸附而形成的一種化學(xué)形態(tài)。這部分重金屬對(duì)水環(huán)境條件的變化最敏感，有效性強(qiáng)，是最易被生物吸收的部分[7]。因此，研究各層的可交換態(tài)的量，成為衡量各深度層次對(duì)環(huán)境污染程度的一個(gè)重要參考。

本文采用的浸提方法，是在試樣中加入8mL乙酸鈉溶液(1mol/LNaAc，pH值8.2)，室溫下振蕩1h。取用高速離心機(jī)離心30min后，取上清液定容至50mL，用ICP-OES法測(cè)定。結(jié)果見圖5～圖7。

圖5顯示，可交換態(tài)Cd柱1除15cm處明顯下降外各層含量差距不明顯，15cm為最小值0.25mg/kg，呈上升后下降趨勢(shì)。由圖可知Cd可交換態(tài)含量與pH值及全量呈顯著負(fù)相關(guān)。柱2、柱3可交換態(tài)Cd變化趨勢(shì)相同。覆土層Cd含量與pH值及全量呈負(fù)相關(guān)。各層除15cm處無上升外，較原覆土0mg/kg均有上升，差值最大為0.15mg/kg。尾礦層Cd含量較原尾礦0.47mg/kg均減少，差值范圍為0.13～0.36mg/kg。

圖6顯示，Cu可交換態(tài)柱1的最大值在35cm處為23.30mg/kg，最小值在表層為11.03mg/kg。除5cm、45cm處含量小于尾礦背景值，其余各層均大于原尾礦13.55mg/kg。Cu活性較原覆土增加，與總量呈正相關(guān)，呈上升后下降趨勢(shì)；柱2、柱3覆土層各層可交換態(tài)含量除柱3表層較原覆土1.87mg/kg略有增加外，其余各層均不同程度減少，應(yīng)為可交換態(tài)活性強(qiáng)，隨水淋濾或蒸發(fā)至表層所致。尾礦層含量較原尾礦含量明顯下降，差值范圍為3.75～9.98mg/kg，表明可交換態(tài)Cu隨水大量淋失。

圖7顯示，Zn可交換態(tài)柱1各層可交換態(tài)除15cm處為67.46mg/kg外差異不大，最大值在25cm為115.50mg/kg，各層可交換態(tài)含量均小于原尾礦150.23mg/kg，隨淋濾水流失，差值最大為82.77mg/kg，淋失狀況較嚴(yán)重。柱2、柱3覆土層除柱2表層外均小于原覆土3.18mg/kg，差值最大為1.09mg/kg。尾礦層含量較原尾礦150.23mg/kg明顯減小，差值最大為122.18mg/kg，淋失較大；柱2、柱3覆土層各深度含量差距不明顯，尾礦層柱3明顯小于柱2。

圖5 各柱體不同深度重金屬Cd可交換態(tài)含量

圖6 各柱體不同深度重金屬Cu可交換態(tài)含量

圖7 各柱體不同深度重金屬Zn可交換態(tài)含量

3 結(jié)論

Cu、Zn、Cd為紅透山銅礦尾礦庫尾礦中主要的污染重金屬，覆土層及石灰石層可明顯提高尾礦pH值，因覆土層及石灰石層對(duì)尾礦中S氧化及水分運(yùn)移起到了一定的阻隔作用。對(duì)柱體不同層次Cu、Zn、Cd全量及可交換態(tài)含量影響顯著。

覆土層及石灰石層對(duì)減少表層重金屬的含量有顯著效果。柱3較柱2中Cd的淋濾量明顯減少，顯示石灰石層對(duì)抑制Cd的遷移效果明顯。柱2、柱3覆土層重金屬Cu、Zn、Cd全量較原覆土分別升高58%、47%和55%。柱1、柱2及柱3尾礦層重金屬全量較原樣減少，柱1 中Zn、Cd含量較原尾礦減少最高達(dá)24%、32%，而Cu淋失較少；柱2、柱3尾礦層Cu、Zn、Cd淋失最高為23%、17%、51%。

柱2、柱3覆土層可交換態(tài)Cu、Zn含量較原覆土減少，最多達(dá)18%、34%，交換態(tài)Cd含量除15cm處外均大于原覆土含量；尾礦層可交換態(tài)Cu、Zn、Cd含量分別減少39%、70%、37%，柱3下降幅度分別為69%、76%、54%。研究結(jié)論可為尾礦庫污染調(diào)控與復(fù)墾利用措施提供依據(jù)，但有關(guān)措施和參數(shù)尚需改進(jìn)措施設(shè)計(jì)，深入開展試驗(yàn)研究。

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